高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，包括：将酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉和球磨珠置于球磨设备中，于惰性气氛下进行球磨处理，得到铝铜碳复合材料。本发明专利技术还提供了上述铝铜碳复合的应用，本发明专利技术制得的铝铜碳复合材料投入含硝酸盐废水中，产生的氢气在铜的催化作用下将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐被活化后的铝在碱性条件下还原为氮气，实现了硝酸盐的高效分步选择性还原。该铝铜碳复合材料环境友好，不会产生铜离子等二次污染，环境修复应用场景广，反应活性强且能持续溶出输出电子不发生钝化现象。本发明专利技术的原料来源广泛且成本低廉，材料制备方法工艺简单，投入成本低，反应速率快，易于工程化应用。应用。应用。

【技术实现步骤摘要】
高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料制备方法及应用


[0001]本专利技术属于水污染处理
，具体涉及一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，还涉及一种铝铜碳复合材料在处理含硝酸盐废水中的应用。

技术介绍

[0002]工业废水、生活污水的无序排放以及农业氮肥的大量使用，导致硝酸盐已经成为地下水、河流以及湖泊中的主要含氮污染物。水体环境中过高的硝酸盐浓度会导致水体富营养化，同时也会威胁人体健康。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749
‑
2022)中规定饮用水中硝酸盐限值为10mg/L(以N计)。
[0003]水体中硝酸盐理想的去除方式是将其转化为无害的氮气。现有硝酸盐去除的方法主要有生物脱氮法、物理法以及化学还原法。生物脱氮法对运行工况有着较高要求，同时存在着剩余污泥造成二次污染、抗冲击负荷能力低等缺点。离子交换、吸附和膜分离等物理技术只是将硝酸盐从水体中富集转移，仍需进一步的深度处理。化学还原法分为零价金属还原、氢催化还原和电化学还原。氢催化还原中钯、铂等贵金属催化剂的使用导致水处理成本极高，作为电子供体的氢气在成本、储存以及运输等应用方面仍存在较大隐患。电化学还原法能耗较高，而且阳极产生的活性氯存在二次污染的风险。零价金属还原方法成本较低，高效易操作，适应性较广。但是常见金属材料(例如零价铁)通常需要在酸性条件下才能发挥活性，而且零价铁等金属的硝酸盐还原产物主要是氨氮，氮气选择性较差。零价铝金属具有性质活泼、还原能力强、价格低廉等优点。但是零价铝金属容易钝化，表面形成的氧化膜造成其难以持续提供电子来促进还原反应发生。
[0004]因此，开发一种新的零价金属材料技术在近中性条件下实现硝酸盐的高效选择性还原具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种高效选择性化学还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种高效选择性化学还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料在处理含硝酸盐废水中的应用。
[0007]本专利技术实现目的之一采用的技术方案是：提供一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉和球磨珠置于球磨罐中，密闭抽真空后，充入惰性气体；于惰性气氛下进行球磨处理，得到铝铜碳复合材料。
[0008]本专利技术提供了一种能够通过耦合活性氢还原和直接电子转移过程，实现对硝酸盐
‑
亚硝酸盐
‑
氮气的高效分步选择性还原去除的铝铜碳复合材料的制备方法。该制备方法中，利用了铜、碳、铝三种材料的协同作用，采用球磨处理工艺，实现了铝金属的去钝化和持续提供电子，铜作为硝酸盐转化为亚硝酸的催化活性中心，碳材料提供了伽伐尼阴极效应保证铝的碱性溶出，提供了高选择性还原硝酸盐为氮气的还原场所。
[0009]进一步的，本专利技术采用酸处理后的活性炭为原料，利用稀酸对活性炭进行预处理，能够去除表面杂质并改善疏水性。优选地，所述酸处理后的活性炭的制备方法包括：先使用稀酸浸润活性炭，再利用纯水清洗，而后烘干。将烘干后的碳材料、铜粉和铝粉按照一定质量比，在球磨珠的作用下进行机械球磨，获得铝铜碳复合材料。球磨过程中，铝粉、铜粉以及球磨珠在高速碰撞过程中磨蚀金属表面，形成位错缺陷，从而破坏金属粉末表面钝化层，暴露出新鲜的活性金属表面。
[0010]优选地，所述稀酸的浓度为20～50mmol/L，所述浸润的时间为0.5～2h，所述纯水清洗的出水pH为5.5～6.2。进一步的，所述稀酸选自稀盐酸或稀硫酸中的一种。
[0011]优选地，所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭以及煤质活性炭的一种或多种的组合。此类活性炭材料具有较大的比表面积和丰富的官能团。
[0012]优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
[0013]优选地，所述铝粉的纯度为95～99％，粒径为50～2000目；所述铜粉的纯度为95～99％，粒径为20～2000目。过小粒径的金属粉末储存和运输过程存在风险，过大粒径的金属粉末比表面积较小，反应活性较低。
[0014]优选地，所述酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉的质量比为(1～10)：1：(0.2～5)。更优选地，所述酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉的质量比为(3～6)：1：1。在该比例条件下，制得的铝铜碳复合材料在处理含硝酸盐污染物的废水时，还原硝酸盐为氮气的选择性更强。
[0015]优选地，所述球磨珠与材料投加量的质量比为(10～100)：1；在一些较好的实施方式中，所述球磨珠由粒径分别为6mm、10mm和15mm的球磨珠按照15:5:1的数量比组成。
[0016]进一步的，所述球磨处理的设备为行星式球磨机；球磨处理的转速为200～500rpm，球磨处理的时间为1～20h。优选地，球磨处理的转速为400rpm，球磨处理的时间为3h。
[0017]进一步的，所述铝铜碳复合材料的储存条件为：置于氮气保护条件下储存。
[0018]本专利技术实现目的之二采用的技术方案是：提供一种基于本专利技术目的之一所述的制备方法制得的铝铜碳复合材料在处理含有硝酸盐的废水中的应用。
[0019]进一步的，所述废水中，硝酸盐的浓度为10～2000mg/L(以N计)，所述废水的pH为3～11。优选地，所述处理含有硝酸盐的废水的反应温度为10～30℃。
[0020]进一步的，所述铝铜碳复合材料在含有硝酸盐的废水中的投加量为1～30g/L。
[0021]在本专利技术中，如公式1
‑
4所示，铝铜碳复合材料应用于还原水中硝酸盐，主要经历两个阶段的反应过程：(1)球磨后暴露出活性表面的铝粉迅速与水反应产生氢气，氢气在铜的催化作用下产生活性氢(H*)。由于铜具有较好的硝酸盐吸附能力，且对亚硝酸盐吸附能力较弱，活性氢会将吸附在铜表面的硝酸盐还原为亚硝酸盐；铝与活性炭会构成微观腐蚀原电池，铝作为阳极逐渐溶出并释放电子，作为阴极的碳表面发生水解反应，产生的OH
‑
会促使碳表面pH上升，形成局部碱性环境，将此现象命名为“伽伐尼阴极效应”；(2)活性炭表面局部碱性环境会保持铝的活性并持续释放电子，同时H*在碱性条件下产生速率受到抑制，具有较大比表面积的活性炭作为阴极，通过直接电子转移程将亚硝酸盐高效选择性还原为氮气。
[0022]阳极反应：Al
‑
3e
‑
＝Al
3+
E0(Al
3+
/Al)＝
‑
1.66V
ꢀꢀ
(公式1)
[0023]阴极反应(碳材料上)：2H2O+2e
‑
＝H2+2OH
‑
ꢀꢀ
(公式2)
[0024]硝酸盐分步还原反应：
[0025]NO3‑
+2H
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＝NO2‑
+H
20ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉和球磨珠置于球磨罐中，密闭抽真空后，充入惰性气体；于惰性气氛下进行球磨处理，得到铝铜碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理后的活性炭的制备方法包括：先使用稀酸浸润活性炭，再利用纯水清洗，而后烘干。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸的浓度为20～50mmol/L，所述浸润的时间为0.5～2h，所述纯水清洗的出水pH为5.5～6.2。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭以及煤质活性炭的一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉的纯度为95～99％，粒径为50～2000目。6.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛旭辉，李彦，郑鹏坤，何东恺，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：