一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂包括金属氧化物与载体组分，所述载体组分为硅基多孔载体，所述金属氧化物至少包括Mo、Bi、Fe三种活性金属元素的氧化物，所述催化剂的比表面积为60～100m2/g，平均孔径为5～10nm，所述丙烯腈催化剂的红外光谱中，2800cm

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在丙烯氨氧化制备丙烯腈中的应用。

技术介绍

[0002]丙烯腈(AN)是一种十分重要的基本有机原料，可用于合成纤维腈纶，也是丙烯腈
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丁二烯
‑
苯乙烯(ABS)、苯乙烯
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丙烯腈(SAN)等热塑性合成树酯、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料。目前，通过丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺技术已日趋成熟，其中催化剂是该工艺的技术核心，研制性能优良的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂是丙烯腈行业关注的热点。
[0003]CN102371156A公开了一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法。该催化剂是以硅溶胶为载体，且需要引入Zr、Ti或Th，有效阻止了催化剂的烧结过程，该催化剂在430℃左右的温度下具有较好的丙烯腈选择性和较为稳定的丙烯腈单程收率。
[0004]CN109772356A公开了一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中钼、铋、镍、镁和铁为必需成分，主要是通过元素合理搭配，充分发挥元素之间的协同作用，进而提高催化剂的活性和选择性。
[0005]CN105195165A公开了一种烯烃氨氧化制备不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法。该方法在不同搅拌沉淀时间下制得不同pH的前驱体浆液，使得氧化铈均匀分布于丙烯腈催化剂表面，以达到提高催化剂的储氧和释放氧的能力，提升了丙烯腈收率。/>[0006]以上技术方案，丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂大多需要采用多种金属元素进行配合。如何通过简单的方法制备一种活性、稳定性好的制备丙烯腈的催化剂，从而提高催化剂的运转周期，一直是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有较高的稳定性，在长期间运转后，还能保持较好的活性和选择性。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂，该催化剂包括金属氧化物与载体组分，所述载体组分为硅基多孔载体，所述金属氧化物至少包括Mo、Bi、Fe三种活性金属元素的氧化物，所述催化剂的比表面积为60～100m2/g，平均孔直径为5～10nm，所述丙烯腈催化剂的红外光谱中，2800cm
‑1～3000cm
‑1范围内不存在特征峰。
[0009]进一步地，以催化剂的重量计，金属氧化物的含量为30％～70％，优选为45％～55％，载体组分的含量为70％～30％，优选为55％～45％。
[0010]进一步地，以催化剂的重量计，所述Mo以MoO3计的重量百分含量为15％～40％，优选为22％～30％，所述Bi以Bi2O3计的重量百分含量为1.0％～4.0％，优选为1.5％～3.0％，所述Fe以Fe2O3计的重量百分含量为2.0％～6.0％，优选为3.0％～5.0％。
[0011]进一步地，所述金属氧化物还可以包括Ni、Ce、Mg中的一种或几种的氧化物；以催化剂的重量计，所述Ni、Ce、Mg以氧化物计的总含量为12％～20％。
[0012]进一步地，所述硅基多孔载体包括二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝中的一种或几种，优选二氧化硅。
[0013]进一步地，本专利技术所述催化剂经红外表征，红外光谱中2800cm
‑1～300cm
‑1范围内不存在特征峰，表明催化剂制备中引入的有机模板剂已完全脱除，不存在有机模板剂或其碳化产物。
[0014]进一步地，本专利技术所述催化剂，用于丙烯氨氧化制备丙烯腈时，在本领域的常规条件下运行500～1000小时以后，催化剂中的Fe均是三价Fe。经XRD表征，活性组分中23.3
°
处的三价Fe组分保留完好，同时没有出现还原后26.5
°
处的二价Fe组分。
[0015]本专利技术第二方面提供了一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂的制备方法，包括：
[0016](a)将含活性金属元素的前驱体、有机模板剂、水与载体前驱物混合，得到浆料，然后干燥，得到颗粒物；
[0017](b)将步骤(a)得到的颗粒物与过氧化物颗粒混合，然后焙烧；
[0018](c)焙烧结束后，除去过氧化物颗粒及其反应后的物质，得到丙烯腈催化剂。
[0019]进一步地，步骤(a)的具体过程可以为：将含活性金属元素的前驱体、有机模板剂分别在水中溶解，然后与载体前驱物混合均匀，加热下进行搅拌，得到浆料，然后干燥，得到颗粒物。
[0020]进一步地，步骤(a)中，所述含活性金属元素的前驱体为含活性金属元素的水溶性盐，其中，含Mo的前驱体为含Mo的水溶性无机酸盐、含Mo的水溶性有机酸盐或含Mo的含氧酸铵盐中的一种或几种，优选为含Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O
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或其水合物。其余含活性金属元素的前驱体优选为对应活性金属元素的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐中的一种或几种，更优选卤化物、醇盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，特别是硝酸盐。如硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁。
[0021]进一步地，步骤(a)中，所述溶解可在本领域的常规温度下进行，达到充分溶解即可。
[0022]进一步地，步骤(a)中，所述载体前驱物为本领域的常规载体前驱物。如二氧化硅溶胶、硅酸盐、硅酸酯、有机硅烷、硅铝酸盐的一种或几种。或上述载体前驱物中的至少一种与铝溶胶。
[0023]进一步地，步骤(a)中，所述有机模板剂选自小分子有机酸、两亲性烷基季铵盐或聚醚类两亲性嵌段共聚物等中的一种或几种。如溴化十六烷基三甲铵、柠檬酸或酒石酸等中的一种或几种。所述有机模板剂的加入量与载体前驱物的质量比例为0.005：1～0.05：1。
[0024]进一步地，步骤(a)中，所述混合在加热条件下进行，其中加热的温度为100～150℃，搅拌速度为300～450rpm，搅拌时间为0.5～2.5h。
[0025]进一步地，步骤(a)中，所述干燥为喷雾干燥，热源为空气，干燥温度为200～480℃，优选300～400℃，干燥时间为0.5～4h，优选0.5～1.5h，喷雾液滴平均直径为40～200μm，优选60～180μm。
[0026]进一步地，步骤(b)中，所述过氧化物包括过氧化钙、过氧化钡中的一种或多种。所述过氧化物颗粒的大小为20～40目。
[0027]进一步地，步骤(b)中，所加入的过氧化物颗粒与步骤(a)得到的颗粒物的质量比为1：15～1：8。
[0028]进一步地，步骤(b)中，所述混合可采用常规的机械混合方式混合均匀即可。
[0029]进一步地，步骤(b)中，所述焙烧条件为：在含氧气氛下焙烧，如空气氛围下焙烧；焙烧温度为200～700℃，优选400～650℃，焙烧时间为3～8h，优选4～6h。
[0030]进一步地，步骤(c)中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括金属氧化物与载体组分，所述载体组分为硅基多孔载体，所述金属氧化物至少包括Mo、Bi、Fe三种活性金属元素的氧化物，所述催化剂的比表面积为60～100m2/g，平均孔直径为5～10nm，所述丙烯腈催化剂的红外光谱中2800cm
‑1～3000cm
‑1范围内不存在特征峰。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，金属氧化物的含量为30％～70％，优选为45％～55％，载体组分的含量为70％～30％，优选为55％～45％。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，所述Mo以MoO3计的重量百分含量为15％～40％，优选为22％～30％，所述Bi以Bi2O3计的重量百分含量为1.0％～4.0％，优选为1.5％～3.0％，所述Fe以Fe2O3计的重量百分含量为2.0％～6.0％，优选为3.0％～5.0％。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物组分还包括Ni、Ce、Mg中的一种或几种；以催化剂的重量计，所述Ni、Ce、Mg以氧化物计的总含量为12％～20％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述硅基多孔载体包括二氧化硅、二氧化硅
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氧化铝中的一种或几种，优选二氧化硅。6.权利要求1
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5任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将含活性金属元素的前驱体、有机模板剂、水与载体前驱物混合，得到浆料，然后干燥，得到颗粒物；(b)将步骤(a)得到的颗粒物与过氧化物颗粒混合，然后焙烧；(c)焙烧结束后，除去过氧化物颗粒及其反应后的物质，得到催化剂。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述含活性金属元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：万里，李静霞，周晓峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：