一种耐硫变换催化剂、制备方法及应用技术

提供了一种耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体、活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分均匀分散在载体结构中，其中，所述载体包括碱性多元复合金属氧化物；所述活性组分包括含钴化合物和含钼化合物；所述第一助剂包括选自镧元素或铈元素中的至少一种；所述第二助剂包括钾元素。该催化剂结构和活性稳定性好，适用于低温、高压、高CO含量变换条件，碱金属流失较低且使用寿命较长，具有良好的经济效益和应用前景。好的经济效益和应用前景。好的经济效益和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐硫变换催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换
，具体涉及一种耐硫变换催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，国内化工领域的煤气化技术开发已日趋成熟。其中，CO变换的目的是通过变换反应将CO与水蒸汽反应生成H2和CO2，对煤气化装置生产的粗煤气进行组份调整，以满足下游装置的需求。煤化工项目下游产品不同，所需合成气的组分不同，对应的变换反应深度及变换工艺也不同。
[0003]目前常见的耐硫变换工艺有绝热耐硫变换反应工艺及等温耐硫变换工艺。
[0004]等温耐硫变换工艺具有以下优点：(1)流程短、设备少、投资省、装置占地小、系统压降低；(2)能及时移走反应热，有效解决高CO浓度工况下变换炉的超温问题；(3)能维持催化剂床层在较低温度下稳定运行，CO变换反应率高，装置催化剂用量较少。
[0005]等温耐硫变换工艺的应用也对耐硫变换催化剂提出了新的要求：(1)高CO含量的工艺气发生变换反应时，变换反应热大幅增加，尤其是在开工导气或工艺参数波动时容易造成超温，因此要求催化剂具有良好的耐温性能；(2)催化剂颗粒内部反应热需要及时传递至催化剂表面，避免变换催化剂局部超温烧结、活性快速下降等不良影响；(3)催化剂要有较好的低温变换活性和活性稳定性，尤其要有较好的结构稳定性能。
[0006]目前工业催化剂载体大多采用氧化铝及镁铝尖晶石结构，氧化铝结构比表面相对较高，但在低温条件下容易水合生成一水铝石结构，造成催化剂结构不稳定，影响其活性及使用寿命。镁铝尖晶石结构稳定，但是由于其生成条件较为苛刻，比表面积较低，不利于活性组分的分散，影响催化剂变换反应活性。现有技术中还有采用在活性组分中添加碱金属助剂，其能够大大提高催化剂低温变换性能，但存在碱金属易流失及容易板结的缺点。
[0007]由此，需要一种新的等温耐硫变换催化剂及其制备方法来解决上述技术问题。

技术实现思路

[0008]为此，针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种耐硫变换催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分均匀分散在载体结构中，其中：
[0009]所述载体包括碱性多元复合金属氧化物，所述碱性多元复合金属氧化物包括由氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钾和氧化钠中的至少四种所组成的复合氧化物；
[0010]所述活性组分包括含钴化合物和含钼化合物；
[0011]所述第一助剂包括选自镧元素或铈元素中的至少一种；
[0012]所述第二助剂包括钾元素。
[0013]其中，所述载体结构中含有镁铝尖晶石和铝酸钙。
[0014]其中，以金属氧化物计，所述载体占所述催化剂总质量的80％～90％。
[0015]其中，所述碱性多元复合金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，所述第一金属氧化物为选自氧化铝、氧化钛和氧化锆中的至少两种，所述第二金属氧化物为选自氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化钾中的至少两种，其中第一金属氧化物和第二金属氧化物的质量比为2
‑
4:1。
[0016]其中，所述活性组分包括氧化钴与氧化钼，以质量百分数计，其中，钴以CoO计占催化剂总质量的2.0
‑
6.0％，钼以MoO3计占催化剂总质量的6.0
‑
12.0％。
[0017]其中，以相应金属元素的氧化物计，所述第一助剂和第二助剂合计占催化剂总质量的1.0
‑
3.0％。
[0018]其中，所述耐硫变换催化剂为氧化态催化剂。
[0019]其中，所述耐硫变换催化剂的比表面积为80
‑
120m2/g，孔容不低于0.30mL/g。
[0020]其中，所述耐硫变换催化剂的外观为条形、三叶草、四叶草型和球形中的一种。
[0021]本专利技术还提供了上述耐硫变换催化剂的制备方法，包括：
[0022](1)将一定量的钼源加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液中，加热至40
‑
60℃，得到溶液A；
[0023](2)将第一助剂原料和钴源溶解在水中，得到溶液B；
[0024](3)在40
‑
60℃的条件下，一边搅拌一边将溶液B缓慢(例如可以按照每分钟60
‑
100mL速度)滴加入溶液A中，并恒温一段时间，得到溶液C；
[0025](4)将固体粉末状的催化剂载体原料混合，加入溶液C中，搅拌捏合一定时间，烘干、粉碎，得到粉体D；
[0026](5)向粉体D中加入粘结剂和助挤剂，混合均匀，挤出成型、干燥、焙烧、得到所述耐硫变换催化剂；
[0027]其中，在所述步骤(4)中，在将催化剂载体原料混合加入溶液C之后，再加入一定量的含第二助剂原料的溶液，然后进行步骤(4)所述的搅拌捏合；或者，在所述步骤(5)中，在向粉体D中加入粘结剂和助挤剂之后，再加入一定量的含第二助剂原料的溶液，再进行步骤(5)所述的混合均匀、挤出成型。
[0028]其中，所述钴源中的钴元素含量与所述钼源中钼元素含量的质量比为1:2
‑
4。
[0029]其中，所述步骤(1)中的柠檬酸含量与钼源和钴源二者总量的质量比为1:0.5
‑
1.0。
[0030]其中，所述步骤(1)中，所述含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液中，乙醇的含量为2
‑
5体积％。
[0031]其中，所述步骤(1)中，所述钼源为选自钼酸铵。
[0032]其中，所述步骤(2)中，所述第一助剂原料为选自镧源、铈源中的至少一种，所述镧源为选自硝酸镧、所述铈源为选自硝酸铈。
[0033]其中，所述步骤(2)中，所述钴源为选自硝酸钴。
[0034]其中，所述步骤(3)中，恒温时间为1
‑
3h。
[0035]其中，所述步骤(4)中，所述催化剂载体原料包括选自铝源、镁源、钛源、钙源、锆源、钡源和钾源中的至少四种。
[0036]其中，所述步骤(4)中，其中，所述催化剂载体原料包括第一载体原料和第二载体原料，所述第一载体原料包括铝源、钛源或锆源中的至少两种；所述第二载体原料包括镁
源、钙源、钡源、钾源中的至少两种。
[0037]所述铝源包括选自拟薄水铝石、氧化铝、铝胶中的一种，优选为拟薄水铝石；
[0038]所述镁源包括选自轻质氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种，优选为轻质氧化镁；
[0039]所述钛源包括选自偏钛酸、氧化钛中的一种，优选为偏钛酸；
[0040]所述钙源包括选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种，优选为氧化钙；
[0041]所述锆源选自纳米氧化锆；
[0042]其中，所述步骤(4)中，搅拌捏合10
‑
30min(优选20min)，烘干温度为110
‑
130℃(优选120℃)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分均匀分散在载体结构中，其中：所述载体包括碱性多元复合金属氧化物，所述碱性多元复合金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，所述第一金属氧化物包括选自氧化铝、氧化钛和氧化锆中的至少两种，所述第二金属氧化物包括选自氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化钾中的至少两种；所述活性组分包括含钴化合物和含钼化合物；所述第一助剂包括选自镧元素或铈元素中的至少一种；所述第二助剂包括钾元素。2.如权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中第一金属氧化物和第二金属氧化物的质量比为2
‑
4:1。3.如权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中，所述载体结构中含有镁铝尖晶石和铝酸钙。4.如权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中，以金属氧化物计，所述载体占所述催化剂总质量的80％～90％；以质量百分数计，钴以CoO计占催化剂总质量的2.0
‑
6.0％，钼以MoO3计占催化剂总质量的6.0
‑
12.0％；以相应金属元素的氧化物计，所述第一助剂和第二助剂合计占催化剂总质量的1.0
‑
3.0％。5.如权利要求1
‑
4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括：(1)将一定量的钼源加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液中，加热至40
‑
60℃，得到溶液A；(2)将第一助剂原料和钴源溶解在水中，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，余汉涛，王昊，姜建波，薛红霞，王民，李文柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：