一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子复合材料和智能高分子材料技术领域，公开一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。本发明专利技术的超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上；其原料还可以包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。本发明专利技术所提供的材料具有超宽的熔融温度范围；通过引入功能填料实现材料的光/电/磁刺激响应，可满足广泛的应用需求；并且本发明专利技术采用熔融或溶液共混加工方法，制备过程简单，有利于实现规模化制备。有利于实现规模化制备。有利于实现规模化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子复合材料和智能高分子材料
，特别涉及一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]形状记忆聚合物(SMPs)是一类智能材料，其在感知外部刺激后，能引起自身发生与外界变化相适应的形状转变。SMPs包括单向形状记忆(1W
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SMPs)和双向形状记忆(2W
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SMPs)两类。与1W
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SMPs相比，2W
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SMPs只需一次编程就可在热、电等外部刺激下实现两个或多个不同形状间的可逆转变，因此在软体驱动、柔性传感等领域应用广阔。目前，2W
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SMPs主要有液晶弹性体和半结晶网络。其中，半结晶网络来源广、成本低、制备简单、性能易调控，非常具有商业化前景。半结晶网络的双向形状记忆效应主要来源于取向状态下结晶引发的伸长(CIE)和熔融引发的收缩(MIC)。施加恒定拉伸应力是使半结晶网络取向并发生CIE/MIC最为简单而有效的策略，但是应用场景受限。将外力“替换”为内力，利用内力保持网络取向并使网络发生CIE/MIC，可以实现无外力双向形状记忆效应。由于消除了恒定外力的限制，无外力2W
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SMPs的应用场景更多，发展潜力更大。具有宽熔程的半结晶网络可利用其在较高温度下的结晶固定网络取向(引入内力)，同时利用其在较低温度下的结晶/熔融实现双向驱动(CIE/MIC)，为无外力双向形状记忆效应的实现提供了便利。因此，宽熔程策略成为制备无外力2W
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SMPs的重要策略。然而，现有宽熔程半结晶网络的熔程通常小于80℃，而能用于无外力双向驱动的熔程范围则更小，这限制了宽熔程半结晶网络的无外力可逆伸长及有效工作温度范围。此外，现有宽熔程半结晶网络主要通过共聚等化学合成方法进行制备，存在周期长、效率低等问题。

技术实现思路

[0003]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
[0004]本专利技术另一目的在于提供上述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法。
[0005]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0006]一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上。
[0007]所述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，还包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。
[0008]所述三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料均为半结晶聚合物，且聚烯烃塑料的熔点高于三元乙丙橡胶。
[0009]所述聚烯烃塑料为聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。
[0010]所述聚烯烃塑料的质量为三元乙丙橡胶的1～30％。
[0011]所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的一种或几种。
[0012]所述甲基丙烯酸盐的质量为三元乙丙橡胶的1～25％。
[0013]所述功能填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、MXene及四氧化三铁纳米颗粒中的一种或几种，功能填料的质量为三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料总质量的1～15％。
[0014]一种上述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，将三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料、甲基丙烯酸盐和功能填料共混，经交联得到超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
[0015]所述共混为熔融共混或溶液共混。
[0016]所述交联是由过氧化物交联体系引发的交联，过氧化物交联体系包括过氧化物交联剂、助交联剂的至少一种。
[0017]所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5
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二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧)己烷中的一种或几种，过氧化物交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.2～5％；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、1,2
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聚丁二烯中的一种或几种，助交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.1～2.5％。
[0018]所述熔融共混制备方法包括以下步骤：
[0019]先将三元乙丙橡胶在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，最后加入聚烯烃塑料共混5～8min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并交联，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
[0020]所述溶液共混制备方法包括以下步骤：
[0021](1)先将溶剂加热至130～160℃，将聚烯烃塑料投入热的溶剂中溶解0.5～2h，再投入三元乙丙橡胶，经1～4h的混合后获得聚烯烃塑料和三元乙丙橡胶占溶液总质量的1～20％的聚合物溶液；将聚合物溶液倒入体积为聚合物溶液5～10倍的常温沉淀剂中，同时搅拌；沉淀完成后停止搅拌，固液分离，将沉淀后的共混物放入常温沉淀剂中浸泡10～20h，固液分离，将共混物置于80～100℃下干燥5～8h，获得母料；
[0022](2)将母料在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并硫化，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
[0023]步骤(1)所述溶剂为甲苯、二甲苯或十氢萘中的一种或几种；
[0024]步骤(1)所述沉淀剂为无水乙醇、丙酮中的至少一种。
[0025]步骤(1)所述固液分离为过滤分离。
[0026]所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，共混设备均为密炼机、开炼机、双螺杆挤出机中的一种或几种；
[0027]所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，共混设备设置的温度均为60～130℃，转速均为30～100rpm。
[0028]所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，热压均是在160～190℃进行，压力不低
于5MPa，时间为10～30min。
[0029]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0030]首先，本专利技术所提供的材料具有超宽的熔融温度范围，其熔程超过130℃，可利用100℃以上未熔融的结晶固定取向，从而在
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30～100℃的范围内表现出双向形状记忆效应。本专利技术通过将较高熔点的聚烯烃塑料相分散至较低熔点的三元乙丙网络中，有效提高了三元乙丙网络的取向固定能力及无外力双向驱动工作温度范围，从而实现无外力双向形状记忆性能的提升与应用场景的拓展。例如，在
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30～50℃的温度范围内工作时，三元乙丙网络几乎失去取向固定能力，不再表现出的无外力双向形状记忆效应，而本专利技术所提供的材料在此温度范围内仍然能实现6％左右的无外力可以伸长。其次，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上。2.根据权利要求1所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：还包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。3.根据权利要求1或2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料均为半结晶聚合物，且聚烯烃塑料的熔点高于三元乙丙橡胶。4.根据权利要求1或2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：所述聚烯烃塑料为聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种；所述聚烯烃塑料的质量为三元乙丙橡胶的1～30％；所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的一种或几种；所述甲基丙烯酸盐的质量为三元乙丙橡胶的1～25％。5.根据权利要求2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：所述功能填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、MXene及四氧化三铁纳米颗粒中的一种或几种；功能填料的质量为三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料总质量的1～15％。6.一种根据权利要求1
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5任一项所述无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：将三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料、甲基丙烯酸盐和功能填料共混，经交联得到无外力双向形状记忆聚合物复合材料。7.根据权利要求6所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述共混为熔融共混或溶液共混；所述交联是由过氧化物交联体系引发的交联，过氧化物交联体系包括过氧化物交联剂、助交联剂的至少一种；所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5
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二甲基
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2,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：王晋，吴梦璇，张鹤，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：