导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体公开一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法。所述导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料包括金属氧化物纳米颗粒和包覆在所述金属氧化物纳米颗粒表面的聚合物

【技术实现步骤摘要】
导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，尤其涉及一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有储存能量密度高、容量大、无记忆效应、额定电压高、自放电率低、重量轻、使用寿命长、高低温适应性强以及绿色环保等优点，被广泛应用到人们的日常生活中。正极作为锂离子电池的核心组成部件，在锂电池的充放电过程中起着重要的作用，正极材料的稳定性及比容量，决定着锂电池的整体性能。然而，在锂离子电池的使用过程中，电解液会分解产生氟化氢等副产物，导致正极材料的腐蚀，过渡金属的析出，从而破坏正极材料结构，造成电池容量的衰减及使用寿命的降低。
[0003]表面涂层是提高正极材料结构稳定性的有效方法之一，它不仅能够使正极材料免受电解液腐蚀，还为正极材料提供了新的物理和化学性能以及更高的机械强度。例如，在正极表面包覆Al2O3等金属氧化物，其可以和电解液中微量的氟化氢发生中和反应，抑制氟化氢对电极的腐蚀及对电解液的进一步催化分解，有效提升锂电池的稳定性。但是，过厚的涂层会阻碍离子和电子的传输能力；而薄涂层制备工艺较为苛刻，也很难达到预期的保护效果。因此，如何在对正极材料提供涂层保护的同时，尽可能的降低因涂层而带来的内阻，是进一步提升锂离子电池性能的关键。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本专利技术提供一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法，能够提供稳定的机械性能，加快电荷传输速率，有效降低电极的电阻，提高锂离子电池的电化学性能和使用稳定性。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料，包括金属氧化物纳米颗粒和包覆在所述金属氧化物纳米颗粒表面的聚合物
‑
金属络合物层，其中聚合物
‑
金属络合物层占表面修饰材料总质量的0.1％～20％；所述金属氧化物纳米颗粒为Al2O3、ZrO2、MgO或TiO2中的至少一种；所述聚合物
‑
金属络合物层由含有给电子基团的聚合物与金属离子络合而成。
[0007]专利技术人针对因电极表面涂层过厚导致的电极内阻增大的问题，采用在金属氧化物表面涂覆导电材料的方式实现材料导电性能的提高，然而专利技术人发现，常见的导电材料如碳纳米管、石墨烯等石墨类材料，因尺寸较大(直径达数微米)，对纳米级金属氧化物的修饰效果不甚理想，不能有效改善电极材料的电化学性能；而导电聚合物材料如聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯及聚噻吩等，由于具有较高的结晶度，普遍存在不溶不熔的特性，使得加工过程极为困难，难以广泛应用。专利技术人进行了大量的研究，发现通过利用含有给电子基团的聚合物与金属离子络合而成的产物对金属氧化物纳米颗粒进行包覆，可有效解决因涂层过厚导致的内阻增大的问题，形成的聚合物
‑
金属络合物中，金属离子能够充当电子传递通道，有
效降低界面电阻，保证快速充放电过程中电子的有效转移，而聚合物可以提供稳定的机械性能，提高电池的安全性能。
[0008]相对于现有技术，本专利技术提供的导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料通过在金属氧化物纳米颗粒表面包覆特定比例的聚合物
‑
金属络合物层，一方面，该修饰材料能够包覆电池正极材料，从而阻碍电极与电解液的直接接触，有效抑制氟化氢在循环过程中的积累，减少过渡金属的析出和循环电极裂纹的形成，提高锂离子电池的结构稳定性和循环寿命；另一方面，该修饰材料表面包覆的聚合物
‑
金属络合物可加快材料的电荷传输速率，有效降低电极的电阻。以上两方面协同作用，显著提高了电极材料的电化学性能和使用稳定性。
[0009]可选的，所述聚合物
‑
金属络合物层中，金属离子的质量占聚合物
‑
金属络合物质量的1％～40％。金属离子和聚合物的质量在特定范围内时，形成的聚合物
‑
金属络合物能够保持稳定的结构，在保证电子传导效率的同时，金属离子不会发生脱嵌现象。由此可提高制得电极的结构稳定性、循环寿命和电导性能。
[0010]可选的，所述聚合物的数均分子量为2000Da～100000Da。
[0011]可选的，所述给电子基团为氨基、羧基、羟基或巯基中的至少一种。
[0012]可选的，所述金属离子为Zn
2+
、Mn
2+
、Mg
2+
、Cu
2+
、Ni
3+
、Fe
3+
、Li
1+
或Al
3+
中的至少一种。上述金属离子由可溶性金属盐溶解得到。
[0013]可选的，所述聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、磺化聚醚砜、超支化聚甘油、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚硫醇。
[0014]可选的，所述金属离子来源于可溶性金属盐。
[0015]可选的，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径分布为：D10≥30nm，100nm≤D50≤300nm，D90≤900nm；聚合物
‑
金属络合物层的厚度为10nm～50nm。
[0016]本专利技术还提供了一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]步骤a、将金属氧化物和第一分散液混合并进行研磨，干燥，得金属氧化物纳米颗粒；
[0018]步骤b、将聚合物和所述金属氧化物纳米颗粒加入第二分散液中，于45℃～80℃混合均匀，然后加入可溶性金属盐，于45℃～80℃下进行络合反应，反应完毕后，洗涤，干燥，得所述导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料。
[0019]相对于现有技术，本专利技术提供的导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料的制备方法，通过在金属氧化物纳米颗粒表面原位聚合形成聚合物
‑
金属络合物，使得电子可以在金属离子间传递，从而提高修饰材料的导电性；同时，原位包覆的聚合物
‑
金属络合物还可显著提高电极材料的结构稳定性，有效避免充放电过程中氟化氢等副产物对电极的腐蚀，进而提高电池的循环稳定性能。本专利技术提供的制备方法简单，原料易得，制备得到的电极表面修饰材料能够提高正极材料的结构稳定性和电化学性能，在锂离子电池电极材料领域具有广阔的应用前景。
[0020]可选的，步骤a中，所述第一分散液为水、乙醇、乙酰胺、丙酮或甲基吡咯烷酮。
[0021]可选的，步骤b中，所述第二分散液为水、乙醇、乙酰胺、丙酮或甲基吡咯烷酮。
[0022]可选的，步骤a中，所述金属氧化物和第一分散液的质量比为1～5：5～9。
[0023]可选的，步骤a中，研磨所得的金属氧化物纳米颗粒的粒径分布为：D10≥30nm，100nm≤D50≤300nm，D90≤900nm。
[0024]可选的，步骤b中，所述金属氧化物纳米颗粒和第二分散液的质量比为1～5：5～9。
[0025]可选的，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料，其特征在于，包括金属氧化物纳米颗粒和包覆在所述金属氧化物纳米颗粒表面的聚合物
‑
金属络合物层，其中聚合物
‑
金属络合物层占表面修饰材料总质量的0.1％～20％；所述金属氧化物纳米颗粒为Al2O3、ZrO2、MgO或TiO2中的至少一种；所述聚合物
‑
金属络合物层由含有给电子基团的聚合物与金属离子络合而成。2.如权利要求1所述的导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料，其特征在于，所述聚合物
‑
金属络合物层中，金属离子的质量占聚合物
‑
金属络合物质量的1％～40％；所述聚合物的数均分子量为2000Da～100000Da；所述给电子基团为氨基、羧基、羟基或巯基中的至少一种；所述金属离子为Zn
2+
、Mn
2+
、Mg
2+
、Cu
2+
、Ni
3+
、Fe
3+
、Li
1+
或Al
3+
中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、磺化聚醚砜、超支化聚甘油、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚硫醇。4.如权利要求1所述的导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径分布为：D10≥30nm，1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周伟，刘韬，腾松，
申请(专利权)人：天津润光恒科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：