生产烷基取代的氢醌的方法技术

一种生产烷基取代的氢醌的方法，所说的方法包括使通式（１）代表的氢醌化合物与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代，式中Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］独立地代表Ｈ或含有１—１０个碳原子的直链或支链烷基，Ｒ独立地代表含有１—１０个碳原子的直链或支链烷基，ｎ代表０—２的整数。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物在工业上一直被用作生产药物或农药、树脂、各种添加剂、聚合抑制剂、工业用化学试剂等的原料和中间体。特别地，三甲基氢醌一直被广泛地用作生产维生素E、药物、聚合抑制剂和树脂添加剂的中间体。特别地，它作为生产维生素E的中间体，需求量很大。常规上已知含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物是通过把氢醌化合物和醇气化并穿过一种催化剂发生气相反应或者通过利用Friedel-Crafts反应发生液相反应来生产的，例如，JP-A-7-265710公开了一种通过使用碱性碳酸镁、细颗粒的酚树脂，草酸锰作催化剂，使氢醌和甲醇在气相中反应来生产含有甲基化芳香环的氢醌化合物的方法。然而，该方法存在着需要复杂的反应设备的问题。另外，JP-A-58-72530公开了一种通过使加热到400℃的氢醌和甲醇在气相中与诸如氧化铁、氧化锰、氧化铬等催化剂接触来生产三甲基氢醌的方法。然而，该方法存在一个问题大约有7％mol的四甲基氢醌作为副产物被生产出来。更有US4,060,561公开了一种从对甲氧基苯酚和甲醇生产三甲基氢醌的方法。在上述的已知方法中，反应通常在气相或液相中进行。当反应在液相中进行时，需要强的催化剂如路易斯酸、磷酸等，产生了对设备的腐蚀问题。另一方面，当反应在气相中进行时，存在着这样的问题由于设备存在预热部分、蒸发部分、反应部分和浓缩部分而且设备尺寸需要很大，使得设备变得很复杂。需要有一种从氢醌或一-或二甲基氢醌和甲醇生产一、二和三甲基氢醌的方法，而且在该方法中，产生较少的四甲基氢醌副产物，并且有用的中间体三甲基氢醌的分离和纯化都更容易。本专利技术的一个目的是提供一种不使用高度腐蚀性的催化剂而且能在较小的反应器中反应的以氢醌化合物和醇为原料来生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种以氢醌或一-或二甲基氢醌化合物和甲醇为原料而且四甲基氢醌副产物产量较少的生产一、二和三甲基氢醌化合物的方法。在这些情况下，本专利技术人对以氢醌化合物和醇为原料生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法进行了深入的研究。结果，本专利技术人发现，通过使氢醌化合物与醇在超临界状态下反应而解决了上述问题，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及一种(以下称为本专利技术的方法(I))，其中所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物 其中R1和R2独立地代表H或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，R独立地代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，n代表0-2的整数，与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代。本专利技术还涉及一种(以下称为本专利技术的方法(II))，其中所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物与一元醇或二元醇在催化剂和二氧化碳存在下，在所说的醇和二氧化碳处于超临界状态的条件下反应。下面详细描述本专利技术。在用作本专利技术原料的通式(1)所代表的氢醌化合物中，R1和R2包括含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等和氢原子。氢醌化合物中的R不存在或者在芳香环上有一个或两个R。R包括含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。通式(1)所代表的氢醌化合物的具体例子包括氢醌、一甲基氢醌、一乙基氢醌、2，3-二甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、对甲氧基苯酚、1，4-二甲氧基苯等。其中，可以使用一种或多种化合物。在本专利技术中，对醇和其它原料不作特别限制，只要醇是一元或二元醇，并且优选通式(2)所代表的一元醇R3-OH (2)其中R3代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基。R3包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。通式(2)所代表的一元醇的例子具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。其中，优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，更优选甲醇和乙醇，进一步优选甲醇。二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇等。氢醌化合物和醇分别可以独立地或组合使用。根据所使用的化合物来选择醇与氢醌化合物的摩尔比，一般为3-1,000，优选为3-300。在本专利技术中，通常至少芳香环的一个氢原子被一元或二元醇的烷基所取代。在本专利技术的方法(I)和方法(II)中，当分别使用氢醌作为氢醌化合物和甲醇作为醇时，得到作为含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物的混合物的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的混合物。混合物中所说的被取代的化合物的比例随温度、压力等反应条件而变化。另外，有一种情况是，所说的被取代的化合物中的一种或两种没有被包含在所说的混合物中，还有一种情况是，还含有其它的任何副产物。本专利技术的方法(I)的特征在于反应在醇处于超临界状态的条件下进行。另外，本专利技术的方法(II)的特征在于反应在醇和二氧化碳混合物处于超临界状态的条件下进行。在本专利技术中，超临界状态是指下列状态除三态，即气态、液态和固态之外，物质以流体状态存在，其中在该状态下，当条件越过临界温度和临界压力时，物质不因压力而凝聚，这种状态被称为超临界状态。处于超临界状态的流体具有不同于通常的液体和气体的性能。处于超临界状态中的流体的密度近似等于液体的密度，黏度近似等于气体的黏度。导热性能和扩散系数为气体和液体的中间值。它是“一种液体之外的溶剂”，由于这种状态的低的黏度和高的扩散，有利于物质的迁移。另外，由于具有高的导热性，因此热转移速度高。当把超临界状态用作反应场所时，可以达到比常规气相反应高得多的反应性，因为反应场所处于上述的高密度和高扩散状态，从而有可能在相对低的温度下生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物。由于超临界流体本身能提供高的反应性，因此可以在没有高度腐蚀性的催化剂存在下，在反应物不发生分解的温度下生产所要的化合物。另外，由于超临界状态具有近似于液态的密度，反应装置可以比气相反应中所用的反应装置小得多。在本专利技术中，反应温度的上限不受限制，为了避免氢醌化合物的分解，优选为450℃或低于450℃。反应压力的上限也不受限制，优选为25MPa或更低，因为压力增加时，就增大了反应装置的耐压费用。本专利技术的方法(I)要求反应在醇处于超临界状态的条件下进行。当使用甲醇作为醇时，反应在240℃或以上和8MPa或以上的条件下进行，因为甲醇的临界温度为240℃，临界压力为8MPa。当使用乙醇作为醇时，反应在243℃或以上和6.3MPa或以上的条件下进行，因为乙醇的临界温度为243℃，临界压力为6.3MPa。当使用正丙醇作为醇时，反应在264℃或以上和5MPa或以上的条件下进行，因为正丙醇的临界温度为264℃，临界压力为58MPa。当使用正丁醇作为醇时，反应在287℃或以上和4.8MPa或以上的条件下进行，因为正丁醇的临界温度为287℃，临界压力为4.8MPa。下面描述本专利技术的方法(II)。本专利技术的方法(II)要求反应在二氧化碳的存在下，在一元醇或二元醇与二氧化碳的混合物处于超临界状态的条件下进行。所说的醇和二氧化碳的混合比例没有特别限制，并且可以根据反应中所用的氢醌化合物在所说的醇中的溶解度来决定。优选的所说的醇与二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产烷基取代的氢醌的方法，其中所说的方法包括使通式（１）代表的氢醌化合物： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地代表Ｈ或含有１－１０个碳原子的直链或支链烷基，Ｒ独立地代表含有１－１０个碳原子的直链或支链烷基，ｎ代表０－２的整数， 与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：铃木智之，佐佐木俊夫，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]