具有可见光催化C-C键偶联性能的铜簇-吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于光催化材料技术领域，一种具有可见光催化C

【技术实现步骤摘要】
具有可见光催化C
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C键偶联性能的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种具有可见光催化C
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C键偶联性能的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，属于光催化材料


技术介绍

[0002]C
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C键的形成是化学合成中最基本的任务之一，也是有机化学的核心。在过去的50年里，过渡金属催化的交叉偶联反应改变了有机化合物的构造方式，通过过渡金属催化的碳
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碳成键反应的重要性已被认可。
[0003]Sonogashira偶联反应是通过C
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C键偶联合成二取代炔烃衍生物的最有效方法之一，广泛用于天然产物合成、生物活性药物和材料科学中的中间体制备。经典Sonogashira反应包括末端炔与卤代芳烃、烯烃的偶联。在常规条件下，Sonogashira偶联反应由钯(0)配合物和铜(I)卤化物共同催化，需要使用较高负载量的钯催化剂和更高负载量、甚至亚当量的铜催化剂；另外，钯催化剂成本高昂；这些因素限制了该反应的大规模工业应用。此外，日益增长的环境担忧也促使科学家开发对生态系统影响最小的新合成方法。近年来，以相对廉价且低毒性的过渡金属基催化剂取代昂贵、有毒的钯基催化体系，成为催化偶联的重要发展趋势，基于钴、镍、铜等金属的各种催化偶联反应体系得到开发。其中，铜盐及铜配合物具有较低的价格和相对低的毒性，可见光引发的铜氧化还原催化具有替代钯
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铜催化体系、实现Sonogashira偶联等C
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C键生成反应的潜力，受到广泛关注。
[0004]然而，光引发的铜氧化还原催化同样需要较高负载量的铜盐或铜配合物，在均相催化反应结束后，难以通过简单的分离除去，进而造成产物中较难避免的重金属残留。对于催化合成人用医药类化合物的质量控制而言，需严格限定有潜在毒害的过渡金属催化剂使用，且产物中金属残留须处于极低水平。这为光引发铜催化C
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C键生成的进一步发展提出了挑战，也引发了将均相光催化体系进行非均相化的思路。然而，现有基于负载化一价铜离子和一价铜簇的非均相光催化体系，存在催化中心结构不明确，构效关系难以辨析，可见光吸收能力低等局限。金属有机框架(Metal
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Organic Frameworks,MOFs)作为一类新型的晶态多孔材料，具有结构可设计、功能可调节的优点，其比表面积大、易于引入多种催化功能中心、且易于合成，因而是良好的非均相催化剂的设计平台；更重要的是，MOFs结构的长程有序性，为深入理解光催化构效关系并进行迭代设计提供了便利。MOFs在开发催化系统以促进交叉耦合反应方面具有很大的灵活性。基于MOFs平台开发的非均相过渡金属催化偶联反应体系，已经初步应用于如Suzuki
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Miyaura,Mizoroki
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Heck，Stille，Ullmann等著名人名反应。我们注意到，将一价铜簇和具有可见光吸收能力的染料同时引入MOFs，构建新型的、具有底物活化和光氧化还原双功能的非均相光催化平台，目前尚处于研究空白。
[0005]吩噁嗪及其衍生物是一种具有非平面蝴蝶构象的富电子光敏基元。具有特殊的构象以及光物理性质，相比于其他有机光敏剂有着较好的催化能力。吩噁嗪类衍生物有着较高的激发态还原电位、较高的空穴迁移率和较强的光稳定性，并且易于修饰从而连接具有
配位能力或扩大其共轭体系的官能团。
[0006]本专利技术专利将铜
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卤簇结构与吩噁嗪基配体TPPP共同构筑到金属有机框架材料中，得到了具有三维结构的铜(Ⅰ)碘簇的金属有机框架材料。利用吩噁嗪基配体的还原型光敏中心和铜催化中心的协同作用，通过构建非均相的光催化反应体系，在温和反应条件下根据催化反应氛围的调控可切换催化偶联的不同反应模式和选择性，分别在氮气氛围下实现末端炔烃与卤代烷基的异型C
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C偶联反应、以及在氧化氛围下实现末端炔烃的C
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C自耦联反应，具有鲜明的创新性和应用便利性。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种具有可见光催化C
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C键偶联性能的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架目标材料能够在其孔道内与底物发生弱相互作用，促进光激发条件下金属有机框架材料与底物之间的电子转移过程。同时其具有较宽的可见光吸收范围，良好的热稳定性；能够多次循环利用，利于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。
[0008]为了实现上述专利技术目的，解决已有技术中所存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种具有可见光催化C
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C键偶联性能的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架的制备方法，是以3,7
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二吡啶
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10
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(4
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吡啶苯基)吩噁嗪TPPP作为有机配体、碘化亚铜作为金属盐，通过溶剂热法制得铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑
TPPP，其合成路线如下：
[0009]TPPP+CuI
→
Cu2I2‑
TPPP；
[0010]所述有机配体TPPP，具有如下(A)分子结构式，
[0011][0012]所述有机配体TPPP的制备过程已被本申请人于2021年12月24日(专利名称：具有可见光催化还原C
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F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，专利号：202111609429.7)所公开，属于公开技术。
[0013]所述Cu2I2金属
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配体簇，具有如下(B)晶体结构，
[0014][0015]所述铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑
TPPP的制备方法，包括以下步骤：
[0016]步骤1、称取有机配体TPPP与碘化亚铜按照1：1.5～2.5的摩尔比加入到盛有2～5mL N,N
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二甲基乙酰胺的耐热玻璃瓶中，超声分散均匀；
[0017]步骤2、将分散均匀的原料加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，随后放入带有控温程序的烘箱中，升温到110～140℃，保持恒温反应70～80h；
[0018]步骤3、反应结束降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，反复操作2～3次，收集底部晶体，得到橙色块状晶体，即目标材料铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑
TPPP。
[0019]所述方法制备的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑
TPPP在光催化C
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C键反应中的应用。
[0020]本专利技术有益效果是：一种具有可见光催化C...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有可见光催化C
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C键偶联性能的铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架的制备方法，其特征在于：是以3,7
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二吡啶
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10
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(4
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吡啶苯基)吩噁嗪TPPP作为有机配体、碘化亚铜作为金属盐，通过溶剂热法制得铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑
TPPP，其合成路线如下：TPPP+CuI
→
Cu2I2‑
TPPP；所述有机配体TPPP，具有如下(A)分子结构式，所述Cu2I2金属
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配体簇，具有如下(B)晶体结构，所述铜簇
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吩噁嗪基金属有机框架Cu2I2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁欣，冯静，段春迎，刘振辉，李嘉宁，李岚桥，侯倩，古尔扎姜加吉克，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：