一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法,将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，得到玻璃态金属有机框架材料,本发明专利技术采用一步法直接得到玻璃态金属有机框架材料，合成方法简单,形成的材料元素分布均匀，结构一致，具有较好的化学稳定性，本发明专利技术还提供一种玻璃态金属有机框架材料，采用上述制备方法制备得到，以及该玻璃态金属有机框架材料在电化学储能中的应用，本发明专利技术的合成方法简单，可以满足大批量生产。以满足大批量生产。以满足大批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于能源材料领域，特别是涉及一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架是配位聚合物的一种，是金属离子或团簇与有机配体通过化学键连接形成的晶态材料，由于其模块化的设计、丰富的化学可调空性、极高的比表面积和优异的理化性质而得到广泛的研究。
[0003]玻璃态的有机框架结构最早是人们从沸石中发现，将zeolite Y进行升温和加压，可以观察到结构的流变行为。玻璃态的MOF也是在这个基础上进行研究，将早期研究比较透彻的ZIF
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4加热到300℃，可以观察到ZIF结构从晶态变成非晶态。
[0004]玻璃态的金属有机框架保持了有机配体与金属团簇的共价网络，因此同时具有晶态金属有机框架的理化性质，以及玻璃态物质的易加工性，在材料领域有巨大的应用前景。玻璃态的MOF在保持了原有的框架和连接的情况下，相比于晶态材料有着更低的焓，当前玻璃态金属有机框架的合成通常需要将晶态金属有机框架，通过高温，高压，球磨或者其他手段转变成玻璃态，而适用这种方式的金属有机框架非常有限，大部分的金属有机框架无法从晶态玻璃化而会直接发生分解。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料。
[0007]本专利技术的一些实施方式中，所述钛源为式(I)化合物：
[0008][0009]其中，R1选自乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基或叔丁基。
[0010]本专利技术的一些实施方式中，所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物或羧基类配体式(III)化合物：
[0011][0012]其中，m＝3～300；优选地，m＝3、4、5、12、34、45、68、90或136。n＝3～20；优选地，n＝9或12。
[0013]本专利技术的一些实施方式中，所述反应于溶剂存在的条件下进行；所述溶剂为醇类溶剂。所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种。
[0014]本专利技术的一些实施方式中，所述钛源与所述溶剂的摩尔体积比为0.01～0.15mol/L。
[0015]本专利技术的一些实施方式中，所述含端羟基的配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.11～0.5mol/L。
[0016]本专利技术的一些实施方式中，所述加热反应的温度为75～95℃。
[0017]本专利技术的一些实施方式中，所述加热反应的时间为5～48h。
[0018]本专利技术的一些实施方式中，所述挥发溶剂的温度为50～90℃。
[0019]本专利技术还提供一种玻璃态金属有机框架材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
[0020]本专利技术还提供一种如上所述的玻璃态金属有机框架材料在电化学储能、电致变色领域中的应用。
[0021]如上所述，本专利技术的玻璃态金属有机框架材料及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
[0022]1、本专利技术的玻璃态金属有机框架材料，元素分布均匀，结构一致，具有较好的化学稳定性。
[0023]2、本专利技术新璃态金属有机框架材料的制备方法，采用一步法直接制备获得玻璃态金属有机框架材料，合成方法简单，可以满足大批量生产。
附图说明
[0024]图1显示为本专利技术实施例1～6制备的玻璃态金属有机框架材料的XRD谱图。
[0025]图2显示为本专利技术实施例2、3制备的玻璃态金属有机框架材料的对分布函数图。
[0026]图3显示为本专利技术实施例2制备的玻璃态金属有机框架材料的透射电镜图。
[0027]图4显示为本专利技术实施例2制备的玻璃态金属有机框架材料的扫描透射电镜图。
[0028]图5显示为本专利技术在配体中端羟基与钛源不同比例下制备的玻璃态金属有机框架材料的压缩性能图。
[0029]图6显示为本专利技术实施例2、3制备的玻璃态金属有机框架材料的热重图。
[0030]图7显示为本专利技术在配体中端羟基与钛源不同比例下制备的玻璃态金属有机框架材料的玻璃转变温度图。
[0031]图8显示为本专利技术玻璃态金属有机框架材料的合成过程示意图。
[0032]图9显示为本专利技术实施例1～4制备的玻璃态金属有机框架材料的数码照片图。
具体实施方式
[0033]以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离
本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。
[0034]请参阅附图1～9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本专利技术的基本构想，遂图式中仅显示与本专利技术中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0035]本专利技术第一方面提供一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料。
[0036]本专利技术玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，钛源为式(I)化合物：
[0037][0038]其中，R1选自乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基或叔丁基。
[0039]本专利技术玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物或羧基类配体式(III)化合物：
[0040][0041]其中，m＝3～300。m＝3～12时，配体为纯净物；m＞12时，配体为平均分子量的混合物。例如m＝3～10、10～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～150、150～200、200～250或250～300。在本专利技术优选的实施方式中，m＝3、4、5、12、34、45、68、90或136。
[0042]n＝3～20。例如n＝3～5、5～7、7～9、9～12、12～14、14～16、16～18或18～20。在本专利技术优选的实施方式中，n＝9或12。
[0043]本专利技术玻璃态金属有机框架材料的制备方法中，钛源和含端羟基的配体的反应于溶剂存在的条件下进行。优选地，溶剂为醇类溶剂。更优选地，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种。
[0044]其中，溶剂可以为甲醇与乙醇的混合溶剂，混合溶剂中甲醇与乙醇的体积比为1:1～1:5。例如为1:1～1:2、1:2～1:3、1:3～1:4或1:4～1:5。在本专利技术优选的实施方式中，混合溶剂中甲醇与乙醇的体积比为1:4。
[0045]溶剂可以为丙醇与乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛源和含端羟基的配体混合，加热反应，挥发溶剂即得玻璃态金属有机框架材料。2.如权利要求1所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为式(I)化合物:其中，R1选自乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基或叔丁基。3.如权利要求1所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含端羟基的配体为乙二醇类配体式(II)化合物或羧基类配体式(III)化合物：其中，m＝3～300；n＝3～20。4.如权利要求1所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应于溶剂存在的条件下进行；所述溶剂为醇类溶剂。5.如权利要求4所述的玻璃态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵英博，刘盈，谢琎，张悦，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：