一种纳米级荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域的一种荧光抗菌高分子材料和其制备方法及应用。所述的荧光抗菌高分子材料为马来酸酐共聚物锌盐衍生物，粒径为10～800nm，优选100～800nm。所述荧光抗菌高分子材料对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率均大于99％。所述的荧光抗菌高分子材料将马来酸酐线性共聚物与碱金属氢氧化物水溶液充分反应后以液滴和/或液线的形式加入带有搅拌的锌盐水溶液充分反应生成而得。本发明专利技术的荧光抗菌高分子材料所涉及原料及工艺中所使用物品价格低廉，制备方法简单且环境污染低，且所述荧光抗菌高分子材料的荧光性能优异、安全性高、抗菌效果持久，适于工业化应用。适于工业化应用。适于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米级荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，更进一步说，涉及一种纳米级荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]细菌感染涉及医疗卫生、食品安全、海洋船舶等诸多领域，对人类的健康产生严重威胁，已成为当前世界上最大的公共卫生问题之一。在过去的几十年里，人们不断研制出能抑制细菌生长的杀菌材料，主要分为有机、无机和天然抗菌剂。
[0003]天然抗菌剂是指从植物或者动物体内提取的具有抗菌活性的化合物。常见的天然抗菌剂主要是壳聚糖、甲壳素和抗菌肽，天然抗菌剂安全无毒，但提取加工较为困难。无机抗菌剂主要是金属和金属氧化物纳米颗粒以及碳纳米颗粒。金属自古以来就是有效的抗菌剂，已发现镍、锌、镉、银和铜等金属都具有抗菌性能，但无机抗菌剂和塑料相容性较差，一般需要修饰或载体协助分散。有机抗菌剂主要包括阳离子聚合物、具有活性氧(ROS)产生能力和光热转换性能的共轭分子，常见的阳离子抗菌活性基团有季铵盐、季鏻盐、胍盐等。抗菌剂的抗菌机理主要是破坏细胞膜、堵塞细胞膜离子通道、失活蛋白质等，从而使细菌不能正常新陈代谢导致死亡。
[0004]当抗菌剂应用于塑料中时，往往存在分散效果和最低添加量的问题。抗菌剂的颗粒越小，其比表面积越大，抗菌活性也增加，因此纳米级抗菌剂的开发具有更大的实际价值。纳米抗菌剂作为一种新型抗菌材料在抗菌领域有着十分广阔的应用前景，其制备方法随着科技发展也必将取得更大进展，开发与应用更先进、智能、高效、低耗的制备方法也将对人类的生产生活产生重大的影响。
[0005]中国专利(公开号：CN111748214A)以活性炭为载体，纳米氧化银、氧化锌和吡啶硫酮锌为抗菌材料制得环保型抗菌剂，再与ABS树脂混合得到抗菌母粒。中国专利(公开号：CN109908175B)将纳米铜以静电吸附作用负载替加环素，再以聚多巴胺包裹制得有机/无机联合抗菌组合物，组合物由纳米级次级粒子组成，具有良好的抗多重耐药菌效果。张孜文等(聚六亚甲基胍盐酸盐功能化中空纳米二氧化硅制备新型抗菌剂的研究，材料工程2020,48(03),40
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46)将聚六亚甲基胍盐酸盐接枝到中空纳米二氧化硅，提高二氧化硅分散性的同时又使其具有抗菌效果。中国专利(公开号：CN109836622B)提出一种有机无机杂化纳米抗菌材料，所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为无机抗菌材料，粒径为50
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150nm，壳为有机抗菌材料，厚度为1
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50nm，此抗菌材料具有较好的分散性和界面性能，更有利于该材料在聚合物材料中的均匀分散。
[0006]由“自稳定沉淀聚合”制备的马来酸酐共聚物是一种粒径均匀的聚合物微球，基于此技术，当前研究开发马来酸酐共聚物衍生物的应用。其中，专利(公开号：CN111793155A、CN111793167A、CN111793272A、CN111793340A)将马来酸酐共聚物改性制备成具有抗菌性能的衍生物，但这些衍生物的粒径均在微米级及以上，如果能将马来酸酐共聚物改性制备成具有荧光、抗菌性能的纳米级颗粒，无疑会进一步扩展其应用领域。因此，开发纳米级荧光
抗菌聚合物及其制备方法和应用具有重要的市场价值和研究意义。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种纳米级荧光抗菌高分子材料。具体地说涉及一种荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用。本专利技术的高分子材料同时具有荧光、抗菌功能，且粒径低于1微米，本专利技术的制备工艺简单，较易进行工业化推广。
[0008]本专利技术目的之一是提供一种纳米级荧光抗菌高分子材料，所述的荧光抗菌高分子材料可包含马来酸酐共聚物锌盐衍生物；其中，马来酸酐共聚物的羧酸基团上结合有锌离子；其中锌元素的重量分数可为10％～70％(例如可为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70％或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)，优选可为20％～60％。
[0009]所述的纳米级荧光抗菌高分子材料平均粒径可为10～800nm(例如可为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、100、200、300、400、500、600、700、800nm或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)，优选100～800nm，更优选100～500nm。
[0010]优选地，所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的激发波长可为325～550nm，其荧光最强发射范围位于350～600nm。
[0011]所述马来酸酐共聚物可以为现有技术中已有的各种马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种；优选为马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B共同得到的马来酸酐线性交替共聚物；所述的单体M选自含孤立碳碳双键的单体，优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、碳4、碳5、碳8、碳9混合烯烃的至少一种；优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、碳4、碳5混合烯烃的至少一种；其中碳4、碳5混合烯烃选自炼油或乙烯工业的碳四和/或碳五馏分，优选得自石油化工行业乙烯裂解的碳四和/或碳五馏分。
[0012]一般来讲，所述的马来酸酐共聚物可采用现有技术中已有的方法自制，例如可根据文献：A new family of thermoplastic photoluminescence polymers.Polym.Chem.,2016,7,6250
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6256、专利CN107722177A中提出的方法制备。
[0013]所述的荧光抗菌高分子材料的结构特征为：所述的马来酸酐共聚物中马来酸酐与锌离子产生接枝、络合反应，一个锌离子可以与一个或多个马来酸酐共聚物分子链连接。所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中的锌离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的多个羧酸基团相连接，所连接的多个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链。
[0014]本专利技术目的之二是提供所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法，可包括以下步骤：
[0015]将马来酸酐共聚物与碱金属氢氧化物溶液进行充分反应，然后将此溶液以液滴和/或液线的形式加入带有搅拌的锌盐水溶液中充分反应而得；优选地，所述搅拌为剪切搅拌。所述剪切搅拌的转速可为4000～60000转/分钟，优选为5000～50000转/分钟。
[0016]本专利技术所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备包括将马来酸酐线性共聚物固体直接与碱金属氢氧化物水溶液充分混合反应，然后以液滴和/或液线的形式加入带有剪切搅拌的锌盐水溶液充分反应后得到所述荧光抗菌高分子材料。
[0017]具体地，所示纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法可以包括以下步骤：
[0018]a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；
[0019]b.将马来酸酐共聚物加入到步骤a所制备的碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米级荧光抗菌高分子材料，所述的荧光抗菌高分子材料包含马来酸酐共聚物锌盐衍生物；其中，马来酸酐共聚物的羧酸基团上结合有锌离子；锌元素的重量分数为10％～70％，优选20％～60％；所述的荧光抗菌高分子材料的平均粒径为10～800nm，优选100～800nm，更优选100～500nm；优选地，所述的荧光抗菌高分子材料的激发波长为325～550nm，其荧光最强发射范围位于350～600nm。2.根据权利要求1所述的纳米级荧光抗菌高分子材料，其特征在于：所述马来酸酐共聚物为马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种；优选为马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B共同得到的马来酸酐线性交替共聚物；所述的单体M选自含孤立碳碳双键的单体，优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、碳4、碳5、碳8、碳9混合烯烃中的至少一种；更优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、碳4、碳5混合烯烃中的至少一种；其中碳4、碳5混合烯烃选自炼油或乙烯工业的碳四和/或碳五馏分，优选自石油化工行业乙烯裂解的碳四和/或碳五馏分。3.一种根据权利要求1或2所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将马来酸酐共聚物与碱金属氢氧化物溶液进行反应，然后将此溶液以液滴和/或液线的形式加入带有搅拌的锌盐溶液中充分反应而得；优选地，所述搅拌为剪切搅拌。4.根据权利要求3提供的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物溶液；b.将马来酸酐共聚物加入到步骤a所得到的碱金属氢氧化物溶液中，充分混合反应；c.取锌盐加入水中进行溶解，得到锌盐水溶液；在锌盐水溶液中加入水性消泡剂，然后将步骤b的溶液以液滴和/或液线的形式加入到带有水性消泡剂的锌盐水溶液中，并伴以剪切搅拌，充分混合反应后分离悬浮物即得所述荧光抗菌高分子材料。5.根据权利要求4所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为(0.1～100)：100，优选为(0.5～50)：100。6.根据权利要求4所述的纳米级荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1。7.根据权利要求4所述的纳米级...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晨曦，茹越，张晓红，赖金梅，戚桂村，张江茹，王湘，李秉海，韩朋，蒋海斌，蔡传伦，宋志海，张红彬，郭照琰，姜超，刘文璐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：