一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法，本发明专利技术提供的炔烃选择加氢催化剂由改进氧化铝载体制备方法得到。在氧化铝载体制备过程中，添加一定量的α

【技术实现步骤摘要】
粉体的粒径、杂质含量等需满足一定条件。所制备的氧化铝载体具有堆密度低、吸水率大、孔容和平均孔径大的优势。由于氧化铝载体孔容增大和吸水率增加，活性金属Pd可以在氧化铝载体表面更均匀的分布，从而形成高分散度的Pd催化剂，同时由于平均孔径增加，炔烃选择加氢生成的烯烃可以更快扩散，避免过度加氢为烷烃，选择性更好。
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种炔烃选择加氢催化剂，包括主活性组分Pd、任选的助金属活性组分和氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的吸水率为40～70％，孔容为0.6～0.9ml/g，最可几孔径为0.100～0.300μm。
[0010]优选地，所述的助金属活性组分选自Ag、Bi、Cu、Au、Pb、Zn、Ga中的至少一种，优选为Ag、Bi、Zn、Ga中的至少一种；
[0011]以质量百分比来计，所述催化剂中，所述主活性组分Pd含量为0.02～0.3％，所述助金属活性组分含量为0～0.6％，优选为0～0.3％；
[0012]所述氧化铝载体的吸水率为50～65％，孔容为0.63～0.8ml/g，最可几孔径为0.120～0.250μm；
[0013]所述氧化铝载体的比表面积为5～120m2/g，堆密度为0.3～0.9g/ml，强度为20～200Nm；优选地，所述氧化铝载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.5～0.8g/ml，强度为30～100Nm；
[0014]所述的氧化铝载体中还含有0.01～1wt％的碱金属元素、碱土金属元素和/或稀土金属元素，以进一步改善其强度、比表面积、孔容等。其中，所述的碱金属元素选自Na、K、Li中的至少一种；所述的碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种；所述的稀土金属元素选自La、Ce、Pr、Y中的至少一种，优选选自La、Ce中的至少一种。
[0015]本专利技术的目的之二在于提供一种上述炔烃选择加氢催化剂的制备方法，包括将包含有所述的主活性组分Pd、助金属活性组分在内的组分负载在所述的氧化铝载体上即得所述的炔烃选择加氢催化剂，优选地，所述的制备方法具体包括：将包含有氧化铝载体在内的组分浸渍在含有Pd化合物和助金属化合物的金属化合物溶液中，烘干、焙烧后，即得所述的炔烃选择加氢催化剂。
[0016]具体地，
[0017]所述Pd化合物选自金属Pd的可溶性化合物，优选选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的至少一种；
[0018]所述的助金属化合物选自Ag、Bi、Cu、Au、Pb、Zn、Ga的氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选选自Ag、Bi、Zn、Ga的氯化物、硝酸盐中的至少一种；
[0019]按所述氧化铝载体的饱和吸水率来计，所述金属化合物溶液的用量为所述氧化铝载体的饱和吸水率用量的40～90％，优选为40～70％。
[0020]上述制备方法中，金属化合物溶液可以采用本领域中常用的浸渍方式负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍或过饱和浸渍等。当负载多种助金属活性组分时，可以采用一步负载法，也可以采用分步负载法。使用一步负载法即将两种或多种助金属活性组分配成混合溶液，然后一步法负载在载体上；使用分步负载法即为将几种活性组分前体分别配制成溶液分别负载于载体，每次负载后需要干燥焙烧后再进行下一次负载。
[0021]上述制备方法中，干燥和焙烧条件没有特别的要求，可采用本领域常用的干燥焙烧条件，优选地，所述的干燥温度为40～150℃，干燥时间为4～48h；优选地，所述的干燥温
度为50～120℃，干燥时间为8～24h；焙烧的时间根据金属活性组分的含量不同而不同，金属活性组分含量增加，焙烧的时间可以相应增加，具体地，所述的焙烧时间为2～15h，优选为3～9h；所述的焙烧温度为300～500℃。
[0022]上述制备方法中，所述氧化铝载体的制备方法包括粉体混合、捏合成型、干燥焙烧的步骤，具体包括以下步骤：
[0023]步骤1、将包含有氧化铝粉体、添加剂在内的组分混合均匀，得到待捏合粉体；
[0024]步骤2、将酸性水溶液加入到上述待捏合粉体中进行捏合成型；
[0025]步骤3、将捏合后的产物干燥、焙烧后，即得所述的氧化铝载体。
[0026]上述步骤1中，所述的氧化铝粉体包括拟薄水铝石粉体、α
‑
Al2O3粉体，以及任选的三水氧化铝粉体和/或快脱氧化铝粉体。
[0027]其中，所述拟薄水铝石粉体可采用常用的拟薄水铝石，优选地，所述拟薄水铝石粉体的比表面积为200～300m2/g、孔容0.5～1.2ml/g、堆密度0.2～0.4g/ml。
[0028]所述α
‑
Al2O3粉体可由高纯氢氧化铝焙烧后得到，焙烧温度应大于1300℃，焙烧过程中可添加含氟化合物，形成片状氧化铝粒子，此时α
‑
Al2O3粉体中F含量不大于0.1％；所述α
‑
Al2O3粉体也可由成型所用的拟薄水铝石粉体焙烧后得到，焙烧温度应大于1300℃。优选地，所述α
‑
Al2O3粉体中，α
‑
Al2O3含量大于95％，粉体的粒径2～100μm，Na、Fe、Si质量含量小于0.1％。所述α
‑
Al2O3粉体为所述氧化铝粉体总重的5～30wt％，优选为5～20wt％。
[0029]所述的三水氧化铝和快脱氧化铝均可选用常用的组分，例如，三水氧化铝粉体可选自三水铝石、三羟铝石、诺水铝石中的至少一种，所述的快脱氧化铝粉体由氢氧化铝快速脱水获得，其中Na、Fe质量含量小于0.1％；所述三水氧化铝粉体质量占氧化铝粉体总质量的0～10％；所述快脱氧化铝粉体质量占氧化铝粉体总质量的0～10％。
[0030]上述步骤1中，所述的添加剂选自含硅化合物、成型造孔助剂中的至少一种，所述的添加剂用量为氧化铝载体总质量的0～20％，优选为0～10％。其中，所述的含硅化合物选自不溶于水的含硅化合物，优选选自干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种；其中，纳米氧化硅和干硅胶优选平均粒径小于120nm。所述的成型造孔助剂选自天然有机物、高分子聚合物、可分解的碱性化合物中的至少一种，优选选自田菁粉、淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯丙烯酸、尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；本领域技术人员可根据经验选择一种或多种成型造孔助剂。
[0031]上述步骤2中，所述酸性水溶液中的酸选自有机酸、无机酸、酸性盐类化合物中的至少一种，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸、磷酸二氢铵中的至少一种；所述酸性水溶液中酸的质量百分浓度为0.1～10％，优选为0.1～5％。所述酸性水溶液与待捏合粉体重量比为0.5～5：1，优选为0.6～2：1。本领域技术人员可根据捏合后胚料的可塑性和高温焙烧后载体的比表面积、强度、堆密度等数据调整酸性水溶液中酸的用量。
[0032]所述酸性水溶液中还添加可溶性助剂，所述的可溶性助剂选自碱金属化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔烃选择加氢催化剂，包括主活性组分Pd、任选的助金属活性组分和氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的吸水率为40～70％，孔容为0.6～0.9ml/g，最可几孔径为0.100～0.300μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的助金属活性组分选自Ag、Bi、Cu、Au、Pb、Zn、Ga中的至少一种，优选为Ag、Bi、Zn、Ga中的至少一种；和/或，以质量百分比来计，所述催化剂中，所述主活性组分Pd含量为0.02～0.3％；和/或，以质量百分比来计，所述催化剂中，所述助金属活性组分含量为0～0.6％；优选为0～0.3％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的吸水率为50～65％，孔容为0.63～0.8ml/g，最可几孔径为0.120～0.250μm；和/或，所述氧化铝载体的比表面积为5～120m2/g，堆密度为0.3～0.9g/ml，强度为20～200Nm；优选地，所述氧化铝载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.5～0.8g/ml，强度为30～100Nm。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝载体中还含有0.01～1wt％的碱金属元素、碱土金属元素和/或稀土金属元素；优选地，所述的碱金属元素选自Na、K、Li中的至少一种；所述的碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种；所述的稀土金属元素选自La、Ce、Pr、Y中的至少一种。5.一种权利要求1～4任一项所述的炔烃选择加氢催化剂的制备方法，包括将包含有所述的主活性组分Pd、助金属活性组分在内的组分负载在所述的氧化铝载体上即得所述的炔烃选择加氢催化剂，优选地，所述的制备方法具体包括：将包含有氧化铝载体在内的组分浸渍在含有Pd化合物和助金属化合物的金属化合物溶液中，烘干、焙烧后，即得所述的炔烃选择加氢催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pd化合物选自金属Pd的可溶性化合物，优选选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的至少一种；和/或，所述的助金属化合物选自Ag、Bi、Cu、Au、Pb、Zn、Ga的氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选选自Ag、Bi、Zn、Ga的氯化物、硝酸盐中的至少一种；和/或，按所述氧化铝载体的饱和吸水率来计，所述金属化合物溶液的用量为所述氧化铝载体的饱和吸水率用量的40～90％，优选为40～70％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为40～150℃，干燥时间为4～48h；优选地，所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～24h；和/或，所述的焙烧温度为300～500℃；和/或，所述的焙烧时间为2～15h，优选为3～9h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法包括粉体混合、捏合成型、干燥焙烧的步骤，具体包括以下步骤：步骤1、将包含有氧化铝粉体、添加剂在内的组分混合均匀，得到待捏合粉体；
步骤2、将酸性水溶液加入到上述待捏合粉体中进行捏合成型；步骤3、将捏合后的产物干燥、焙烧后，即得所述的氧化铝载体。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝粉体包括拟薄水铝石粉体、α
‑
Al2O3粉体，以及任选的三水氧化铝粉体和/或快脱氧化铝粉体；和/或，所述的添加剂选自含硅化合物、成型造孔助剂中的至少一种；和/或，所述酸性水溶液中的酸选自有机酸、无机酸、酸性盐类化合物中的至少一种，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸、磷酸二氢铵中的至少一种；和/或，所述酸性水溶液中酸的质量百分浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛祖旺，乐毅，王骞阅，杨晨熹，易水生，张立岩，刘海江，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：