一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，由Mg

【技术实现步骤摘要】
一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及储氢材料
，具体涉及一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属氢化物是在氢能领域中重要的储氢材料，具有安全、高效、高储氢密度、便捷的显著优点。其中，金属Mg具有高达7.6wt.％的储氢容量，但是，存在活化性能差、吸放氢动力学缓慢、镁氢化物MgH2热力学稳定性高导致吸放氢温度过高的问题，限制了其实际应用。
[0003]针对上述吸放氢动力学缓慢和MgH2热力学稳定性高的问题，可以通过元素掺杂改性进行解决。例如，通过掺杂过渡金属(TM)和稀土元素(RE)形成Mg
‑
TM
‑
RE三元合金以提高镁基合金的吸放氢性能。其中，本原理为，在Mg
‑
TM
‑
RE三元的合金体系中，可以形成新的镁基氢化物或稀土氢化物，改变镁基储氢合金的吸放氢反应途径，降低吸放氢反应温度；多相结构存在更多的相界与晶界，为吸/放氢提供了更多的氢扩散通道和反应活性位点；原位合成稀土氢化物REH
x
表现出原位催化和钉扎效应，显著改善吸放氢动力学。但是，该方法均不可避免存在以下2个技术问题：由于合金元素的高添加量会直接降低材料的储氢量，以及由于合金元素中包含稀土贵金属元素，高添加量会显著增加储氢材料的原料成本。
[0004]例如，现有文献1(CN 110257651A一种具有多相共晶组织的Mg
‑
Ni
‑
Y储氢合金及其制备方法)公开了具有多相共晶组织的高性能Mg
‑
Ni
‑
Y储氢合金及其制备方法，以Mg、Mg
‑
30Y和Mg
‑
50Ni金属为原料，在井式电阻炉中利用石墨坩埚通过覆盖剂保护法熔炼制备Mg
‑
Ni
‑
Y储氢合金。该合金中Y元素含量为5
‑
11at.％，Ni元素为8
‑
13at.％，其含有MgYNi4，Mg2Ni和长周期堆垛有序结构(LPSO)和Mg相的多相共晶组织；并且，实现了在300℃/3MPa氢压下5min内吸氢3.5wt.％，达总吸氢量的80％，具有良好的吸氢性能。但该技术存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：
[0005]1、镁基储氢合金自身成分比例对反应热力学性能的影响，具体体现在，其稀土元素含量大于5at.％，但是，获得的技术效果，可逆储氢量仅为4.3wt.％；
[0006]2、镁基储氢合金制备方法对反应动力学性能的影响，具体体现在，由于采用熔炼法获得Mg
‑
Ni
‑
Y合金，可以实现了引入多相共晶组织的技术效果，但是，熔炼法不可避免的存在储氢相组织粗大的技术问题，该技术问题直接导致界面分数有限，进而最终导致吸放氢动力学性能无法满足要求；为了解决上述问题，需要后续采用机械破碎或球磨工序制粉。
[0007]针对反应热力学性能所涉及问题，经专利技术人研究后认为，目前的常规技术由于缺乏镁基储氢材料体系的热力学相图数据库，因此，只能采用试错法对各组分含量和相应技术效果进行测试，该方法的直接问题体现在2方面，一是只能获得成分与性能之间的表面关系，即无法确认具体储氢相的种类与成分和性能之间的关系，无法在减少稀土元素用量的基础上，保证储氢性能，二是就前述问题引申出，其制备方法无法获得或提高符合要求的储氢相的种类与成分的比例。基于上述原因，本专利技术人通过建立镁基合金体系热力学相图数据库，在微合金化的基础上筛选出富镁角处具有多组元镁基储氢相的成分区域，以获得高
理论储氢量和热力学性能改善的同时，并保证微合金化对吸放氢动力学提升的作用效果。
[0008]针对反应动力学性能所涉及问题，可以通过如现有文献1所采用的高能球磨法，通过球磨工艺细化镁基储氢材料的晶粒与颗粒尺寸，增加反应的比表面积，提高其吸放氢速率，但是，高能球磨法本身存在固有技术问题。结合现有文献2(CN 106756369A一种含长周期有序堆积结构的镁基储氢合金及其制备方法)，公开了球磨制备含长周期有序堆积结构的镁基储氢合金，其化学分子式为Mg
‑
aX
‑
bY
‑
cLi，X代表V或Co中的一种，a、b、c代表质量百分数，余量为Mg。球磨30
‑
50h后得到平均粒径为50
‑
90nm的粉末，放入真空高温炉中，在氢气气氛下加热至200℃并保温24小时。该技术实现了镁基储氢合金在200℃下7min内吸附氢4.4wt.％的优异动力学性能。
[0009]通过现有文献1和现有文献2可知，此类高能球磨法均存在以下两个技术问题：
[0010]1、不适于工业化生产，具体体现在能源消耗的成本和时间成本，球磨工艺属于高能耗为本领域公知常识，无需展开赘述；时间成本体现在，球磨时间需要30
‑
50h，才能实现机械合金化并获得纳米尺寸颗粒的镁基储氢合金，；
[0011]2、球磨法获得纳米粉末表面存在高表面能，即易形成氧化物，直接导致增加后续活化过程的困难，其直接体现在于需要增加吸放氢活化次数和活化时间；此外，球磨后分散的超细粉末活性高，存在高度易燃的安全问题。
[0012]为了解决球磨法固有的高消耗、易引入杂质和粉末可燃性的问题，采用大塑性变形工艺SPD，具体包括高压扭转法HPT、等通道转角挤压法ECAP，均可以在较短时间内，获得超细晶粒的镁基储氢合金并优化其微观组织进而实现其储氢性能的提升。其基本原理为，SPD工艺能够使合金晶粒细化，细化共晶组织与第二相，增加合金内部的界面分数并产生大量的结构缺陷(如位错、层错等)，使氢更易在镁基体中扩散与形核进而提高其储氢性能。解决了球磨过程引入杂质、表面形成氧化物和粉末安全性的问题。但是，目前常规的高压扭转(HPT)和等通道转角挤压(ECAP)工艺在制备镁基储氢材料时仍存在组织结构均匀性差、加工试样尺寸小、难以连续加工等问题。
[0013]例如，现有文献3(一种纳米结构块体镁材料及制备方法[P]，CN103785844B,2017.)，邹建新等人将镁纳米粉和过渡族金属纳米粉通过研钵混合均匀，在3GPa压力下高压扭转0.5
‑
5圈制备得到含过渡族金属的纳米结构块体镁材料，该材料具有普通块体材料与纳米材料的双重优势，既有较优越的吸放氢动力学性能，又有较高的块体密度和热导热效率。该材料实现了在300℃/4MPa下200s内吸附总量的65％。
[0014]该技术存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：
[0015]1、HPT工艺制备超细晶材料的组织结构稳定性与均匀性较差，只能加工尺寸较小的圆盘状样品，其直径一般为12
‑
20mm，厚度为0.2
‑
1mm，主要用于实验室研究；
[0016]2、对于大尺寸试样的制备困难很大，难本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，其特征在于：所述镁基稀土储氢材料由Mg
‑
Ni
‑
RE合金吸放氢原位分解形成，包含Mg、Mg2Ni和REH
x
相；所述Mg
‑
Ni
‑
RE合金的化学组成按原子比表示为Mg
100
‑
a
‑
b
Ni
a
X
b
，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3；所述Mg
‑
Ni
‑
RE合金包含Mg、Mg2Ni和镁
‑
镍
‑
稀土三元金属间化合物相。2.根据权利要求1所述的基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料，其特征在于：所述镁
‑
镍
‑
稀土三元金属间化合物相为Nd4Mg
80
Ni8相和长周期堆垛有序LPSO相中的一种；所述Nd4Mg
80
Ni8相和LPSO相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和REH
x
相；所述Mg
‑
Ni
‑
RE合金中，Mg相为长条或板条状相，宽度为2
‑
20μm；Mg2Ni相为针状或条状相，宽度为0.5
‑
5μm；LPSO相为与Mg2Ni相交替分布的细条状相，宽度为0.5
‑
2μm。3.一种基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1，Mg
‑
Ni
‑
RE铸态合金的制备，以镁块、镁镍合金和镁稀土合金为原料，按照化学组成式为Mg
100
‑
a
‑
b
Ni
a
X
b
配比，X代表Y、Ce、Nd元素中的一种，a、b代表原子比，0<a≤8，0<b≤3，并额外增加镁质量的5
‑
10wt.％作为损耗称取原料，在一定条件下进行熔炼并浇铸，即得到Mg
‑
Ni
‑
RE铸态合金；步骤2，Mg
‑
Ni
‑
RE退火态合金的制备，将步骤1所得Mg
‑
Ni
‑
RE铸态合金在一定条件下进行退火，即得到Mg
‑
Ni
‑
RE退火态合金；步骤3，Mg
‑
Ni
‑
RE往复挤压态合金的制备，将步骤2所得Mg
‑
Ni
‑
RE退火态合金机械加工圆柱体合金棒，在一定条件下进行往复挤压变形，即得到Mg
‑
Ni
‑
RE往复挤压态合金；之后，将Mg
‑
Ni
‑
RE往复挤压态合金去除表面氧化皮后，在空气条件下进行机械破碎并进行过筛，即得到Mg
‑
Ni
‑
RE往复挤压态合金的粉末；步骤4，基于往复挤压调控的镁基稀土储氢材料的制备，将步骤3所获得Mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：李谦，孙璇，罗群，鲁杨帆，陈玉安，李建波，潘复生，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：