一种含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物(I)及其制备方法，以及其在高活性催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体与金属原料化合物在有机介质中反应，再加入醇反应，经过滤、浓缩、重结晶获得目标化合物。本发明专利技术的含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应，以及催化丙交酯与ε

【技术实现步骤摘要】
一种含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一类含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物及其制备方法，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着人们生活水平和环保意识的提高，人类开始寻找合成方便、环境友好的聚烯烃替代品。其中，聚丙交酯(PLA)来源广泛，最终降解产物为水和二氧化碳，是一种绿色环保高分子材料；同时，PLA具有较高的拉伸强度和压缩模量，作为生物医用高分子已被广泛应用于医药包覆、缓释药物、手术缝合线、骨折固定材料等。因此聚丙交酯的合成及其所需催化剂的设计受到各界科学家广泛研究。
[0003]丙交酯含两个手性中心，因此具有三种异构体，内消旋丙交酯(meso
‑
LA)、左旋丙交酯(L
‑
LA)和右旋丙交酯(D
‑
LA)；将等比例的左旋和右旋丙交酯混合后为外消旋丙交酯(L
‑
LA:D
‑
LA＝1:1，rac
‑
LA)。催化不同构型的丙交酯聚合可以得到多种微观立体结构的聚丙交酯。聚丙交酯的物理性能和加工性能主要由其立构规整性决定，比如全同立构等规聚丙交酯是结晶型高分子材料，其熔点约为170
‑
180℃，机械强度好，常用作骨固定材料；PDLA和PLLA形成的立体复合物有着更高的熔点(220
‑
240℃)，表现出良好的热稳定性；杂规和无规的聚乳酸是非晶型聚合物，杂规聚合物熔点较低，而无规聚合物无熔点，常用作药物缓释体。此外，聚合物的分子量也对其性能有影响。因此，设计合成兼具高活性和高选择性的催化剂，催化外消旋丙交酯聚合得到不同立构规整性的聚合材料具有重要的意义。稀土金属元素具有和其他金属元素不同的原子结构和电子分布，在有机金属化学和配位化学等领域具有独特的性能和应用，设计合成高活性、高立体选择性稀土络合物实现聚丙交酯类高分子的可控合成成为当前的研究热点之一。
[0004]2004
‑
2011年，Carpentier小组报道了四齿爪型氨基酚氧基钇络合物，催化外消旋丙交酯开环聚合具有较高活性，杂规选择性最高可达P
r
＝0.96(Chem.Commun.,2004,330
‑
331；Chem.Eur.J.,2006,12:169
‑
179；Chem.Eur.J.,2011,17:1872
‑
1883)。2007年，崔冬梅小组报道了同类型配体的四齿爪型氨基酚氧基镧系金属络合物，其对rac
‑
LA聚合具有中等的催化活性，但杂规选择性非常高，P
r
＝0.95
‑
0.99(Organometallics,2007,26:2747
‑
2757)。2006年，Okuda小组报道了一类线型四齿含硫桥酚氧基钪络合物，杂规选择性最高可达P
r
＝0.96(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:7818
‑
7821.)，当单体换为内消旋丙交酯时，间规度可达P
s
＝0.93(Macromolecules,2010,43:10201
‑
10203)。2008年，Arnold小组报道了一类C3‑
对称手性氧化膦取代的烷氧基稀土络合物，在
‑
18℃、二氯甲烷中，10min即可催化200当量单体转化完全，得到多嵌段等规聚PLA(P
m
＝0.81)，这是文献报道的首例对rac
‑
LA开环聚合具有等规催化选择性的稀土络合物(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:6033
‑
6036)。2012年，Williams小组报道了一系列四齿磷亚氨基桥联酚类配体的钇络合物，其催化rac
‑
LA聚合的活性很高，并有较高杂规选择性，最高可达P
r
＝0.88(Inorg.Chem.,2012,51:
2157
‑
2169)。该小组在磷亚氨基酚配体的桥基中额外引入一个配位原子后，络合物催化外消旋丙交酯在室温下聚合得到中等等规度的聚丙交酯，P
m
＝0.77(J.Am.Chem.Soc.,2012,134:20577
‑
20580)。2017年，Lu小组报道了一系列含一分子四氢呋喃配位的[OOOO]型线型四齿双酚配体的钇络合物，该系列络合物对催化rac
‑
LA聚合有良好的活性和等规选择性，是文献已报道的等规选择性最高的稀土络合物(
‑
15℃，P
i
＝0.90；25℃，P
i
＝0.84)(Macromolecules,2017,50:515
‑
522)。
[0005]丙交酯与其它内酯的共聚也是脂肪族聚酯材料开发的研究热点。研究发现，丙交酯与ε
‑
己内酯(ε
‑
CL)进行共聚可改善单一聚合物在材料性能方面的缺陷，使它们优势互补，得到具有可控生物降解速率和渗透性的材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:9244
‑
9246)。稀土在催化领域有着天然的优势，但稀土催化剂用于丙交酯与ε
‑
己内酯共聚的案例很少。2020年，姚英明小组报道了亚氨基酚氧基钇络合物，催化L
‑
LA与ε
‑
CL一锅法共聚得到P(LA
‑
sta
‑
CL)无规共聚物(Dalton Trans.,2020,49:5842
‑
5850)。
[0006]目前，稀土金属络合物在外消旋丙交酯开环聚合领域已取得较大的突破，通过改变络合物的金属中心和调整配体结构在一定程度上实现了不同立体构型聚丙交酯的合成，其中具有杂规选择性的稀土络合物较多，但具有等规选择性的稀土金属络合物却很少。此外，大部分稀土金属络合物对杂质的耐受性较低，难以实现工业应用。因此，有关稀土金属催化剂的研究很有必要进一步发展，以期开发出兼具高活性和高立体选择性又有好的杂质耐受性的稀土催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的之一在于公开一类含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物。
[0008]本专利技术目的之二在于公开一类含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物的制备方法。
[0009]本专利技术目的之三在于公开一类含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物在内酯聚合中的应用。
[0010]本专利技术的技术构思：
[0011]氨基酚类配体具有原料易得、合成简便、结构可调等特点，通过变化取代基来调节电子效应和位阻效应，可以对金属催化剂的催化活性和立体选择性进行有效调控。有别于其它金属，稀土金属轨道半径大、空轨道多，需要多齿鳌合配本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：式(I)中：R1～R2分别代表C1～C
20
直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
30
单或多芳基取代的烷基；A为具有如式(II)、(III)、(IV)或(V)所示结构的基团：A通过其氮原子与金属中心Re配位；Re代表Y、La；B为具有如式(VI)或(VII)所示结构的亚烷基桥；R3代表C1～C
10
直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基。2.根据权利要求1所述的含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物(I)，其特征在于，R1～R2为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基；R3为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
13
单或多芳基取代的烷基。3.根据权利要求1所述的含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物(I)，其特征在于，R1～R2为甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苄基，2
‑
苯基乙基，1
‑
苯基乙基。4.权利要求1～3任一项所述的含氮杂环取代的六齿氨基酚氧基稀土络合物(I)的制备方法，包括如下步骤：
将二胺与式(X)所示的醛基取代含氮杂环化合物进行还原胺化反应生成相应的二仲胺，加入2
‑
溴甲基
‑
4,6
‑
二取代酚(IX)，反应温度为0～90℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集含氮杂环取代的六齿氨基酚类配体化合物(VIII)；任选地，将式(VIII)所示的含氮杂环取代的六齿氨基酚类配体化合物与稀土金属原料化合物Re[N(SiMe3)2]3在有机介质中反应，再加入醇R3OH继续反应，反应温度为0～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，黄洋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：