废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法技术

本发明专利技术属于固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法。本发明专利技术采用硫酸与固体混合焙烧的方式，将废弃脱硝催化剂中的钒成分通过化学反应分离出来，实现了废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的高效率转化，钒金属元素回收率在80％以上，高于常规酸浸法。而含钛和钨的固体残渣不溶于水，保证了产物硫酸氧钒的纯度。纯度。纯度。

【技术实现步骤摘要】
废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法


[0001]本专利技术属于固体废弃物资源化利用
，特别涉及一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法。

技术介绍

[0002]氮氧化物是当今最主要的大气污染物之一，它能够引发酸雨等一系列的环境问题。随着经济发展，氮氧化物的排放量越加庞大，严格控制氮氧化物排放量成为重要任务。在其控制技术中，以氨为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)由于成熟可靠而占据大量的市场，其中，以V2O5‑
WO3/TiO2型催化剂为应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂。
[0003]作为控制NO
X
排放核心的催化剂的制造成本也将成为社会发展的需求。目前工业上一般将SCR脱硝系统置于省煤器与空气预热器之间。但这种工艺仍存在许多相应问题，包括：砷、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒；催化剂的堵塞；高温引起的催化剂烧结、活性组分挥发；机械磨损等。由于上述问题，目前工业应用的SCR催化剂的使用寿命只有3～4年，逾期需要及时更换。据预测，每年产生的废催化剂将达30
‑
40万m3。催化剂的废弃直接影响SCR系统的运行成本，且其中的金属成分钒钨钛会二次污染环境，但同时，这些金属在工业上具备巨大的应用价值，因而有很大的回收潜力。因此，废弃SCR烟气脱硝催化剂的再利用有重大研究意义。
[0004]现如今，新能源得到大力发展。相应的，大型储能系统作为新能源发展的重要组成部分，也得到了行业的广泛关注。其中，全钒液流电池因其无毒副产物、环境友好、高安全性及高能源效率等优点，成为了最为广泛应用的液流电池之一。全钒液流电池主要包含电解液、电极、选择性离子交换膜、双极板和集流体。其中，电解液的制备主要采用电解法，通常以纯度较高的V2O5或硫酸氧钒为原料，这一原料可以从废SCR脱硝催化剂中获得。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法，该方法使金属尤其是钒的回收率较高，产生污染物较少，可操作性强，科学环保地实现了废SCR催化剂的资源化利用，解决了现有技术中金属钒回收率低，钒钨分离困难，所获含钒产物的纯度难以保证的技术缺陷。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007]一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法，该方法包括如下步骤：
[0008]步骤1：对废脱硝催化剂进行压缩空气吹扫去除表面灰尘，而后研磨、筛分，得到粒度≤200目的废脱硝催化剂粉末，将废脱硝催化剂粉末与稀硫酸以质量比1：1～3：1混合均匀；
[0009]步骤2：将步骤1得到的混合物在120℃～130℃温度下干燥2～4h；将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下，并置于马弗炉中，在400～600℃、纯氮气气氛下煅烧2～6h，取
出冷却至室温；
[0010]步骤3：将煅烧后的样品转移至反应釜中，加入蒸馏水，以5：1～10：1mL/g的液固比在室温下浸出60min～80min，浸出结束后，固液分离，得到滤渣与滤液；
[0011]步骤4：取步骤3得到的滤液，采用动态吸附的方法，在pH值为2～5条件下，用阴离子交换树脂以2～4cm/min的速度吸附2～5h，然后用2～4倍柱体积的解吸剂以2～4cm/min的速度动态解析2～5h，得到低浓度的硫酸氧钒溶液；
[0012]步骤5：将步骤4得到的低浓度硫酸氧钒溶液蒸发浓缩，得到高浓度的1.5～2mol/L硫酸氧钒溶液。
[0013]本专利技术中，废烟气脱硝催化剂经物理预处理后进行粉碎研磨、稀酸混合、焙烧、二次研磨、高温焙烧，然后对产物用蒸馏水浸取并过滤。过滤后滤渣主要成分为二氧化钛，进行回收处理。滤液中的4价钒在pH在2～5的条件下主要以阴离子的形态存在，用阴离子交换树脂进行吸附，再用盐酸和硫酸的混合溶液进行解吸附，得到低浓度的硫酸氧钒溶液。对稀溶液进行蒸发浓缩，得到高浓度基本不含杂质离子的硫酸氧钒溶液，这是制备全钒液流电池的重要原料。本专利技术的方法，具备金属回收率高，经济效益好，可操作性强等特点。
[0014]本专利技术所述方法所得的1.5～2mol/L硫酸氧钒溶液中，硅、铝等杂质元素均不超过要求范围，因此可直接作为全钒液流电池正极电解液。
[0015]步骤1中，增大硫酸用量可以提高钒回收率，增加至一定程度后提升不明显，过多的硫酸会导致难以蒸干，且造成硫酸浪费，因此废脱硝催化剂粉末与稀硫酸的质量比为1：1～3：1为较优比例。
[0016]催化剂中的钒主要是五氧化二钒，为五价钒，氮气保护可以使五氧化二钒脱氧还原为四价，四价更利于生成硫酸氧钒溶于水溶液中，并保证较高的浸出率，而五价钒浸出率较低。在煅烧时引入氮气保护，可以防止钒被氧化为五价导致浸出率降低，从而提高钒的回收率。
[0017]步骤2中煅烧温度选择在400
‑
600℃，是因为温度高于600℃会影响滤渣的后续利用，温度低于400℃时难以保证较高的钒回收率。温度高于600℃时催化剂中的二氧化钛会发生烧结，比表面积下降，同时可能会出现晶相转变，由锐钛矿转变至金红石相，比表面积下降和晶相转变都不利于后续钛渣的回用。
[0018]本专利技术步骤3中得到的滤渣可作为钛白粉回用至SCR脱硝催化剂生产过程，滤液为含四价钒的溶液。
[0019]步骤4所得低浓度硫酸氧钒浓缩约三分之一，得到1.5～2mol/L硫酸氧钒溶液，可作为正极电解液，同时确定电解液中硫酸浓度约在3mol/L左右，盐酸浓度约在6mol/L左右。全钒液流电池电解液主要是四价钒溶液、三价钒溶液或三点五价钒溶液，得到的硫酸氧钒溶液为四价钒溶液，可直接作为正极电解液使用，也可以再进一步通过电化学还原制备三价电解液(负极电解液)。
[0020]作为优选，步骤4中，所述阴离子交换树脂选用D296、D201或D314阴离子交换树脂。
[0021]作为优选，步骤1中，所述稀硫酸浓度为1％～3％。
[0022]作为优选，步骤1中，所述稀硫酸浓度为3％，废脱硝催化剂粉末与稀硫酸的粉液质量比为2：1。
[0023]作为优选，步骤2中，干燥温度和时间分别为120℃、3h，煅烧温度和时间分别为500
℃、4h。
[0024]作为优选，所述解吸剂是含3～4mol/L HCl和1～2mol/L硫酸的混合溶液。进一步的，所述解吸剂是含4mol/L HCl和1mol/L硫酸的混合溶液。
[0025]作为优选，步骤4中，所述动态解析的速度为3cm/min。
[0026]作为优选，步骤4中，所述低浓度的硫酸氧钒溶液为1～1.2mol/L。
[0027]一种本专利技术所述方法得到的硫酸氧钒溶液在全钒液流电池制备方面的应用。该硫酸氧钒溶液中硫酸氧钒浓度为1.5～2mol/L，硅、铝等杂质元素均不超过要求范围，可直接作为全钒液流电池的正极电解液。
[0028]废SCR催化剂中的钒主要以五价形式存在，且含量较低，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废脱硝催化剂资源化利用制备全钒液流电池电解液的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：步骤1：对废脱硝催化剂进行压缩空气吹扫去除表面灰尘，而后研磨、筛分，得到粒度≤200目的废脱硝催化剂粉末，将废脱硝催化剂粉末与稀硫酸以质量比1：1～3：1混合均匀；步骤2：将步骤1得到的混合物在120℃～130℃温度下干燥2～4h；将干燥后的样品取出二次研磨至200目以下，并置于马弗炉中，在400～600℃、纯氮气气氛下煅烧2～6h，取出冷却至室温；步骤3：将煅烧后的样品转移至反应釜中，加入蒸馏水，以5：1～10：1mL/g的液固比在室温下浸出60min～80min，浸出结束后，固液分离，得到滤渣与滤液；步骤4：取步骤3得到的滤液，采用动态吸附的方法，在pH值为2～5条件下，用阴离子交换树脂以2～4cm/min的速度吸附2～5h，然后用2～4倍柱体积的解吸剂以2～4cm/min的速度动态解析2～5h，得到低浓度的硫酸氧钒溶液；步骤5：将步骤4得到的低浓度硫酸氧钒溶液蒸发浓缩，得到高浓度的1.5～2mol/L硫酸氧钒溶液。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋浩，高翔，吴卫红，郑成航，王丁振，华哲生，余鸿敏，刘少俊，宋思慧，赵健，张涌新，张悠，岑可法，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：