一种高压全固态电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高压全固态电池正极材料及其制备方法与应用。所述高压全固态电池正极材料由正极材料表面修饰磷酸盐包覆层得到；磷酸盐包覆层的厚度为5nm～30nm，正极材料为LiCoO2、镍钴锰三元材料和富锂锰基材料中的一种或多种，磷酸盐包覆层由磷酸盐形成，所述磷酸盐为下述至少一种：磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钙和磷酸锆。本发明专利技术通过在正极表面预先引入磷酸盐，随后高温烧结，使得在高于电解质分解电位时，稳定正极/电解质界面，进而保证锂离子的快速通过，实现了电化学性能的提高，获得高容量高电压工作的氯化物固态电解质全固态电池。全固态电池。

【技术实现步骤摘要】
一种高压全固态电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种高压全固态电池正极材料及其制备方法与应用，属于固态电池


技术介绍

[0002]随着时代的快速发展以及不可再生能源所带来的严重环境污染问题，人们对可再生能源的需求越来越大。基于高安全、高能量密度的优点，全固态电池越来越受到关注。其中，固态电解质是全固态电池的核心组成。自2018年始，具备高柔性、高离子电导率的氯化物固态电解质成为研究热点。
[0003]目前，氯化物固态电解质稳定工作的电位最高可达～4.3V(相对于Li
+
/Li)。超过4.3V后，位于正极/电解质界面处的氯化物固态电解质会快速分解，产生离子电导率较低的衍生物质。该物质的存在会影响锂离子的有效传输，导致正极材料不可逆充放电，降低电池性能。因此，氯化物固态电解质难以与现有的商业高压正极材料(如LiCoO2、高镍三元正极材料)匹配。目前针对这一问题的研究主要集中在对氯化物电解质的改性上，如对氯化物固态电解质进行阳离子(如Sc)，降低电子电导率提高工作电位，或阴离子掺杂(如F)拓宽工作电位。此类方法虽然能改善氯化物固态电解自身性质，但同时也极大的提高了生产成本。因此，急需开发新技术以解决基于氯化物固态电解质的全固态电池在高压(>4.3V)下稳定工作的问题，以获得更高容量的储能器件。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种磷酸盐修饰的固态电池正极材料，用于氯化物固态电解质的全固态电池中，得到高容量高电压工作的全固态电池。
[0005]本专利技术首先提供一种正极活性材料，由正极材料表面修饰磷酸盐包覆层得到；
[0006]所述磷酸盐包覆层的厚度为5nm～30nm。
[0007]优选地，所述正极材料为LiCoO2、镍钴锰三元材料和富锂锰基材料中的一种或多种；
[0008]所述镍钴锰三元材料的化学式可为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，x为0～1，y为0～1，x+y<1；
[0009]所述富锂锰基材料的化学式可为xLi2MnO3(1
‑
x)LiMO2，x为0～1。
[0010]优选地，所述磷酸盐包覆层由磷酸盐形成，所述磷酸盐为下述至少一种：
[0011]磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钙和磷酸锆。
[0012]本专利技术还提供了所述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]将正极材料和磷酸盐混合，于70～100℃加热后，进行高温烧结即得。
[0014]其中，所述磷酸盐与所述正极材料的摩尔比为0.005～0.02：1，优选0.004～0.02：1，更优选0.004～0.01：1、0.004：1或0.01：1；
[0015]所述高温烧结的温度为400～1000℃，优选600～900℃，更优选700～900℃、700℃或900℃，时间为0.5～6h，优选1～3h；
[0016]所述高温烧结在含有氧气的氛围中进行，如氧气或空气。
[0017]在所述正极活性材料的基础上，本专利技术还提供了一种复合正极材料，其由氯化物固态电解质、所述正极活性材料和导电剂研磨或球磨得到；
[0018]所述正极活性材料、所述氯化物固态电解质与所述导电剂的质量比为90～70：10～30：1～6，优选90～70：30：4，更优选90：30：4。
[0019]其中，所述氯化物固态电解质可为Li3InCl6、Li3YCl6、Li2ZrCl6中至少一种；
[0020]所述导电剂可为Super
‑
P、超导炭黑、乙炔黑和科琴黑中至少一种。
[0021]基于所述复合正极材料，本专利技术还提供了一种固态电池，包括依次复合的正极、固态电解质和负极；
[0022]所述正极为所述正极活性材料；
[0023]所述固态电解质为硫化物固态电解质和/或氯化物固态电解质；
[0024]所述氯化物固态电解质优选为Li3InCl6(LIC)；
[0025]所述硫化物固态电解质优选为Li6PS5Cl；
[0026]所述负极为金属Li、Li
‑
In合金和Si中的任一种。
[0027]为了解决在氯化物固态电解质全固态电池在高压(>4.3V)工作中，正极/电解质界面快速失效，进而导致在全固态电池性能快速衰减的问题。本专利技术通过在正极表面预先引入磷酸盐，随后高温烧结，使得在高于电解质分解电位时，稳定正极/电解质界面，进而保证锂离子的快速通过，实现了电化学性能的提高，获得高容量高电压工作的氯化物固态电解质全固态电池。
附图说明
[0028]图1为本专利技术中使用的电池模具图。
[0029]图2为本专利技术实施例1中AlPO4包覆LCO的TEM图。
[0030]图3为本专利技术实施例2中AlPO4包覆LCO后高温烧结后的SEM图及mapping图。
[0031]图4为本专利技术实施例1中未处理的LCO的电化学测试图。
[0032]图5为本专利技术实施例1中AlPO4处理的LCO的电化学测试图。
[0033]图6和图7为本专利技术实施例2中AlPO4处理的LCO电化学测试图。
[0034]图8为本专利技术实施例3中AlPO4处理的LCO电化学测试图。
[0035]图9为本专利技术实施例4中AlPO4处理的LCO电化学测试图。
[0036]图10为本专利技术实施例5中AlPO4处理的LCO电化学测试图。
[0037]图11为本专利技术实施例6中Mg3(PO4)2处理的LCO电化学测试图。
[0038]图12为本专利技术实施例7中Mg3(PO4)2处理的LCO电化学测试图。
具体实施方式
[0039]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0040]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0041]实施例1、表面修饰的正极材料及应用
[0042]一、正极活性材料的制备
[0043]1、AlPO4包覆LCO
[0044]称取硝酸铝23mg、十二水合磷酸氢二钠22mg、尿素0.6g溶解到100mL酸性(pH＝2)溶液中，室温下搅拌至透明溶液，然后加入1.5g的LCO，室温搅拌至均应溶液，随后油浴加热，80℃下加热30min。
[0045]本实施例中，LCO与AlPO4的摩尔比为1：0.004。
[0046]2、高温烧结
[0047]步骤1获得的产物在空气中烧结，于700℃下烧结3h。
[0048]本实施例制备得到的正极活性材料的TEM图如图2所示，可以看出，LCO上AlPO4包覆层的厚度为5nm。可以调控步骤1中的加热时间以及原料比例，增加包覆层厚度(实施例2)。
[0049]图4和图5分别为未处理LCO和本实施例得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，由正极材料表面修饰磷酸盐包覆层得到；所述磷酸盐包覆层的厚度为5nm～30nm。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：所述正极材料为LiCoO2、镍钴锰三元材料和富锂锰基材料中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于：所述磷酸盐包覆层由磷酸盐形成，所述磷酸盐为下述至少一种：磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钙和磷酸锆。4.权利要求1
‑
3中任一项所述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将正极材料和磷酸盐混合，于70～100℃加热后，进行高温烧结即得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐与所述正极材料的摩尔比为0.005～0.02：1；所述高温烧结的温度为400～1000℃，时间为0.5～6h；所述高温烧结在含有氧气的氛围中进行。6.一种复合正极材料，其由氯化物固态电解质、权利要求1
‑
3中任一项所述正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，张洪申，郭思杰，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：