一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解质
，尤其涉及一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、清洁无污染等特性，是极具发展前景的新一代电池产品，在储能电源系统、电动汽车、航空航天、消费电子设备等领域得到了广泛应用。目前，锂离子电池大都采用液态电解质，具有高充放电速率和良好的低温性能等优势。然而，液态有机电解质也存在着漏液、易燃、易爆等安全隐患；同时，充放电过程中锂在电极表面的不均匀沉积会形成锂枝晶，严重时会刺穿隔膜，造成电池短路。因此开发新型固态电解质取代传统的液态电解质成为了锂离子电池
的研究热点。无机固态电解质界面相容性较差、空气中稳定性差、制备成本高，限制了其发展；而聚合物固态电解质具有锂金属相容性好、柔性好、轻量化、制备工艺简单、易于加工等优点，具有非常广阔的前景。
[0003]最经典的固体聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO)/盐体系，由Wright等人于1979年首创，在室温下的离子电导率约为10
‑7S
·
cm
‑1。然而，PEO基固体聚合物电解质存在着一些明显的缺陷，例如易结晶、室温下离子电导率低、电化学稳定性窗口低、锂离子迁移数低、成膜性差等，限制了它在固态电池领域的广泛应用。尽管研究者们尝试了许多改性方式，但是仍然不能同时解决这些问题。Mecerreyes等人(Elecmchimica Acta 2019,302,414
‑
421)通过在PEO中引入双键单体进行交联改进了其成膜性，但其最高离子电导率反而下降。公布号为CN115207450A的中国专利技术专利公开了一种多孔氮化硼纳米纤维增强的聚环氧乙烷基固态电解质的制备方法，通过加入纳米纤维增强电解质的机械强度，提高了固态电解质与电极间的界面稳定性，但是仍然存在离子电导率低的问题。
[0004]开发具有更高离子电导率的聚合物电解质的基本出发点是促进聚合物链段的运动以及锂离子的解离。相比于聚醚电解质，聚碳酸酯链中存在的碳酸酯基团极性更强，具有更高的介电常数，利于锂盐的解离。然而，它的玻璃化转变温度比聚醚更高，不利于室温下链段的运动。因此，结合聚碳酸酯与聚醚两者的特点，聚(碳酸酯
‑
醚)成为了新的研究方向。然而，目前对于聚(碳酸酯
‑
醚)的高效制备仍然是个难题。崔光磊等人以二醇和碳酸酯为原料，通过缩聚的方法合成了聚碳酸酯(Electrochimica Acta 2017,225,151
–
159)，该聚碳酸酯电解质具有较高的锂离子电导率和电化学窗口。然而，该合成方法要求190℃高温条件，耗能严重，并且需不断脱除副产物，难以合成高分子量聚(碳酸酯
‑
醚)。而以二氧化碳为原料，通过与环氧烷烃的共聚反应合成二氧化碳基聚碳酸酯的路线，是一种原子经济型的合成方法。早在2013年，王献红等人采用双金属催化剂(DMC)，催化CO2和环氧丙烷的共聚反应制备了聚(碳酸酯
‑
醚)材料,用于固态电解质基质(Journal of Power Sources 2013,242,677
‑
682)。T.Morioka等人以CO2和环氧乙烷为原料，双金属氰化物(DMC)作为催化剂合成了聚(碳酸酯
‑
醚)材料(Electrochimica Acta 2019,312，342
‑
348)，但是该聚合方法效
率较低，需要反应20h以上。然而，上述用DMC催化剂所得制备得到的聚合物中，碳酸酯单元含量相对固定，约为30％，聚合物结构难以进行调控，玻璃化温度较低，成膜机械性能较差，无法通过调节聚合反应实现对聚合物电解质的调控。
[0005]因此，如何高效地制备结构、性质可调控的二氧化碳基聚合物，使其在室温下同时具有良好的机械性能与离子电导率，对目前聚合物电解质的发展有着重要的意义。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用，该电解质具有锂离子电导率高、锂离子迁移数高、电化学窗口宽、机械强度和成膜性能好等优点。
[0007]本专利技术提供了一种二氧化碳基三元共聚物电解质，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；
[0008]所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O
‑
羧酸酐、N
‑
羧酸酐、硫代
‑
N
‑
羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。
[0009]本专利技术提供的二氧化碳基三元共聚物电解质包括二氧化碳基三元共聚物；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O
‑
羧酸酐、N
‑
羧酸酐、硫代
‑
N
‑
羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。
[0010]在本专利技术中，上述第三单体分别具有以下结构：
[0011][0012]上述结构的第三单体中X1和X2至少有一个为S；上述结构的第三单体中的R1和R2独立地选自H；卤素；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C1～C
30
烷基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C3～C
30
环烷基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的
C2～C
30
烯基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C2～C
30
炔基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C6～C
30
芳香基；有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C3～C
30
杂环基或有取代基、未有取代基、含有或不含杂原子的C5～C
30
杂芳香基中的一种或多种；所述杂原子选自O、S、N、Si或P；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0013]或者，R1和R2连接成环，形成无取代或被1个或多个取代基取代的C4‑
C
30
环烷烃，、C4‑
C
30
环烯基、C4‑
C
30
氧杂环烷基、C4‑
C
30
稠环基或C4‑
C
30
稠环芳香基；所述的取代基为卤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳基三元共聚物电解质，包括质量比(10～95):(5～90)的二氧化碳基三元共聚物和锂盐；所述二氧化碳基三元共聚物的制备原料包括二氧化碳、环氧丙烷和第三单体；所述第三单体选自一氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、环氧烷烃、环硫烷烃、氮丙啶化合物、环状酸酐、O
‑
羧酸酐、N
‑
羧酸酐、硫代
‑
N
‑
羧酸酐、环状碳酸酯、内酯、硫代内酯、硒代内酯、交酯、异氰酸酯和异硫氰酸酯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述第三单体选自以下结构式中任一种或多种：CO COS CS
22
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂和4,5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述二氧化碳基三元共聚物为二氧化碳、环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、环氧氯丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、氧化苯乙烯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、正丙基缩水甘油醚三元共聚物；或二氧化碳、
环氧丙烷、环硫丙烷三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、甲基氮丙啶三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚物；或二氧化碳、环氧丙烷、二硫化碳三元共聚物。5.根据权利要求1所述的二氧化碳基三元共聚物电解质，其特征在于，所述二氧化碳基三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：在具有式Ⅰ所示结构的金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧丙烷和第三单体开环共聚反应，得到二氧化碳基三元共聚物；m＝1～16，n＝2～50；所述R1～R
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独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述R
a
选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述X选自卤基、烷基、烷氧基、
‑
NO3、CH3COO

【专利技术属性】
技术研发人员：陈佩，刘顺杰，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：