一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜及其制备方法和应用；其通过将聚酞菁铜与硼氢化钠按照(2～3):1的质量比混合并在100℃～300℃的温度下加热2h～4h得到。本发明专利技术使用聚酞菁铜作为前驱体，引入不同含量的硼元素掺杂和氨基修饰，形成具有单原子铜结构和硼和氨基终端活性位点的聚合物催化剂；该催化剂的形貌结构呈珊瑚状，表面积较大易暴露更多活性位点。该催化剂利用其高原子利用率、终端活性结构特征等特点，实现在常温常压条件下快速活化过一硫酸盐以产生高效自由基，实现对内分泌干扰物的强化去除。同时，本发明专利技术提供的硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料分子结构中仅含绿色金属元素且由于Cu

【技术实现步骤摘要】
一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废水处理
，具体涉及一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜的制备方法及其高效处理内分泌干扰物废水方面的应用。

技术介绍

[0002]双酚A(2,2
‑
双(4
‑
羟苯基)丙烷)，又称BPA，是一种典型的内分泌干扰物(EDCs)，微量BPA即可对人体系统有不良影响，如扰乱内分泌系统、削弱免疫功能、损害生殖系统等。但BPA却是塑料制造行业中极为通用的单体或添加剂。因此，大量的BPA通过塑料生产厂排放的废水释放到地表水中，或者通过食品塑料包装和容器的浸出迁移到食品中。针对BPA存在的潜在健康风险和污染问题，迫切需要开发一种快速、灵敏的BPA去除方法。
[0003]非均相催化剂如大环共轭网络结构金属
‑
聚酞菁(M
‑
PPc)催化剂中具有中心金属，这些中心金属由具有大量π电子的异吲哚亚基配位，因其固有的M
‑
N4高活性位点而备受关注。此外，该类结构具有高π
‑
面内离域，弱π
‑
层间的π键，且易于与催化剂分离。尽管如此，迄今为止，由于活性位点有限、导电性弱等原因，原始本体M
‑
PPc催化剂在非均相体系中的电催化活性仍然较差。因此，亟需开发一类具有高活性金属中心且不易溢出的绿色聚合物，同时加以杂原子、基团修饰以获得更强催化性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有污水处理中的催化剂对难降解有机污染物(如内分泌干扰物，双酚A污染水体)等的处理效果差等问题，因此提供一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜的制备方法及其在处理内分泌干扰物废水方面的应用。
[0005]第一方面，本专利技术提供一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其通过将聚酞菁铜与硼氢化钠按照(2～3):1的质量比混合并在100℃～300℃的温度下加热2h～4h得到。
[0006]作为优选，所述聚酞菁铜与硼氢化钠的混合物的加热温度为200℃。
[0007]作为优选，所述聚酞菁铜与硼氢化钠的质量比为3:1。
[0008]作为优选，加热得到的硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，使用水和乙醇分别离心洗涤3～6次，并在50～90℃温度下干燥。
[0009]作为优选，聚酞菁铜与硼氢化钠的混合物在加热时的升温速率为3～7℃/min。
[0010]作为优选，所述的聚酞菁铜的制备过程为：首先，将均苯四酸二酐、尿素、氯化铜、钼酸铵和氯化铵研磨混合均匀后，在150℃～300℃环境中加热反应；所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，得到聚酞菁铜。
[0011]作为优选，所述均苯四酸二酐与尿素的质量比为(1～5):1；所述均苯四酸二酐与氯化铜的质量比为1:(1～5)；所述均苯四酸二酐与钼酸铵的质量比为(40～120):1；所述均苯四酸二酐与氯化铵的质量比为(1～6):1。
[0012]作为优选，聚酞菁铜的制备过程中的加热反应时长为1.5h～5h。
[0013]第二方面，本专利技术提供前述硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料的制备方法，其包括以下
步骤：
[0014]步骤一、将均苯四酸二酐、尿素、氯化铜、钼酸铵和氯化铵混合并研磨成粉末。
[0015]步骤二、将步骤一所得粉末在马弗炉中进行加热反应；加热反应的条件为：150℃～300℃保持1.5h～5h。
[0016]步骤三、将步骤二所得产物分别用去离子水、乙醇各洗3～6次后置于真空干燥箱中烘干，得到固相聚酞菁铜前驱体。
[0017]步骤四、将步骤三所得固相聚酞菁铜前驱体与硼氢化钠按照(2～3):1的质量比研磨混合均匀。
[0018]步骤五、将步骤四所得混合物在管式炉中以3～7℃/min的升温速率加热至80～300℃，并保持2h～4h。
[0019]步骤六、将步骤五所得产品用去离子水、乙醇各洗3～6遍后在真空干燥箱烘干，得到硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料。
[0020]第三方面，本专利技术提供前述硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料在处理含内分泌干扰物的废水中作为催化剂的应用。
[0021]作为优选，所述的内分泌干扰物为双酚A。
[0022]作为优选，所述硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料相对于废水的用量为0.05g/L～0.2g/L。
[0023]作为优选，催化降解废水过程中使用的氧化剂为过一硫酸盐。过一硫酸盐投加到废水中的浓度为0.1mM～0.5mM，且所述的过一硫酸盐具体为过一硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·
KHSO4·
K2SO4)。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0025]1、本专利技术使用聚酞菁铜作为前驱体，引入不同含量的硼元素掺杂和氨基修饰，形成具有单原子铜结构和硼和氨基终端活性位点的聚合物催化剂；该催化剂的形貌结构呈珊瑚状，表面积较大易暴露更多活性位点。该催化剂利用其高原子利用率、终端活性结构特征等特点，实现在常温常压条件下快速活化过一硫酸盐以产生高效自由基，实现对内分泌干扰物的强化去除。
[0026]2、与传统催化剂相比，本专利技术提供的硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料分子结构中仅含绿色金属元素且由于Cu
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N4稳定结构不易产生金属外渗，是一种生态友好型催化剂。同时通过掺杂硼元素和氨基基团促使均匀对称结构形成，终端活性基团暴露，提高电荷离域程度并加速分子内电荷分离转移速率。其中硼原子和氨基基团具有的不同电负性导致其具有电子“推拉”效果，通过调控两种修饰基团的比例可优选出最强电子迁移速率，进而提高催化降解内分泌干扰物的性能。
[0027]3、本专利技术催化剂具有强耐酸、耐碱性能，有效避免了传统芬顿法中pH有效值范围窄、过氧化氢的利用率低、易造成铁离子二次污染的问题。同时，该催化剂具备良好的使用寿命。以过一硫酸盐作为氧化剂，在常温常压下氧化降解BPA具有较好的去除效果。
[0028]4、本专利技术中通过调整聚酞菁铜和硼氢化钠的质量比例，能够获得不通过催化性能的催化剂，且在聚酞菁铜和硼氢化钠的质量比为3:1时达到最大降解速率，能够在15min内实现近乎100％的双酚A降解效率。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例1制得的催化剂的SEM图。
[0030]图2为本专利技术实施例1制得的催化剂的TEM图。
[0031]图3为本专利技术中实施例1
‑
5与对照组1制备的催化剂降解BPA的曲线图。
[0032]图4为本专利技术实施例1制备的催化剂光催化降解BPA的重复使用率降解图。
具体实施方式
[0033]下面通过具体实施例进一步描述本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。
[0034]实施例1
[0035]一种珊瑚状含硼酞菁铜聚合物材料的制备方法，包括以下步骤
[0036](1)将均苯四酸二酐(1.5g)、尿素(3.0g)、氯化铜(0.5g)、钼酸铵(0.02g)和氯化铵(0.7g)用玛瑙研钵混合均匀后装入石英坩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：其通过将聚酞菁铜与硼氢化钠按照(2～3):1的质量比混合并在100℃～300℃的温度下加热2h～4h得到。2.根据权利要求1所述的一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：聚酞菁铜与硼氢化钠的混合物的加热温度为200℃。3.根据权利要求1所述的一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：所述聚酞菁铜与硼氢化钠的质量比为3:1。4.根据权利要求1所述的一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：聚酞菁铜与硼氢化钠的混合物在加热时的升温速率为3～7℃/min。5.根据权利要求1所述的一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：所述的聚酞菁铜的制备过程为：首先，将均苯四酸二酐、尿素、氯化铜、钼酸铵和氯化铵研磨混合均匀后，在150℃～300℃环境中加热反应；所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，得到聚酞菁铜。6.根据权利要求5所述的一种硼和氨基掺杂聚酞菁铜材料，其特征在于：所述均苯四酸二酐与尿素的质量比为(1～5):1；所述均苯四酸二酐与氯化铜的质量比为1:(1～5)；所述均苯四酸二酐与钼酸铵的质量比为(40～120):1；所述均苯四酸二酐与氯化铵的质量比为(1～6):1；苯四酸二酐、尿素、氯化铜、钼酸铵和氯化铵的混合物的加热反应时长为1....

【专利技术属性】
技术研发人员：郦淑琦，俞彬媛，毛银天，王震，蒋立先，何连军，
申请(专利权)人：杭州职业技术学院，
类型：发明
国别省市：