本发明专利技术公开了一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，属于新型超分子材料合成领域。本发明专利技术提供的超分子材料具有三维结构，由三联吡啶有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定，其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。本发明专利技术提供的超分子材料，其在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。本发明专利技术提供的超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。有利于大规模工业化生产。有利于大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法
[0001]本专利技术涉及一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，特别涉及一种由三联吡啶有机配体化合物与金属离子通过自组装形成的三维金属有机聚合物及其制备方法，及其在光催化氧化硫醚类化合物形成亚砜领域的应用，属于新型超分子材料合成领域。
技术介绍
[0002]在过去的几十年中，三维金属有机超分子结构成为研究热点之一，从各种有机金属环和有机金属笼的精确组装，到这些组装体在荧光调控、主客体、生物传感、生物医用和催化等领域的多种应用，都取得了很大的成就。虽然已经报道了许多具有明确大小和几何形状的超分子结构，但更复杂的超分子的合成由于合成流程复杂、难度大、产率低，因此具有挑战性。
[0003]自组装是一种简单而有效的超分子合成方法，通过使用非共价相互作用可以从简单的配体制备复杂和先进的结构，如金属离子和阴离子配位、氢键、亲水性相互作用和π
‑
π堆叠。而在构建金属有机超分子聚合物的众多配体中，具有高稳定性，灵活的配位方式，结构可修饰等优点的吡啶类配体脱颖而出，吡啶类配体构成的金属配合物大多具有优异的光物理方面的性能，尤其是在三重激发态方面，因此被广泛应用于金属有机超分子聚合物的构建，其中2,2':6',2
”‑
三联吡啶(tpy)是一种有效的配体体系。2,2':6',2
”‑
三联吡啶(tpy)由于其与各种过渡金属离子具有良好的配位能力而逐渐受到人们的关注。
[0004]目前的三维金属配位超分子结构通常采用单一金属离子及单一配体构建，这一构建对于形成超分子结构的结构多样性及功能性具有很大的阻碍，不容易获得具有催化功能活性的二维及三维超分子结构，此前有部分文献报道在三维超分子结构中引入二联吡啶金属配位单元作为超分子自组装结构单元并将其应用于小分子催化氧化过程，但是同样存在配体设计及合成复杂，金属配位结构单元不易扩展及衍生等缺点。
技术实现思路
[0005]为了解决上述至少一个问题，本专利技术利用三联吡啶和金属钌离子配位形成的金属有机配体引入到二维及三维超分子结构中，不仅有利于提高超分子结构的多样性，同时可以以一种较为简单的方式在超分子结构中引入功能单元，有利于提高功能超分子结构的光催化效率同时降低材料合成成本。
[0006]本专利技术中，通过利用三联吡啶钌配位键和三联吡啶镉配位键采用分步自组装的方式形成了一组二维及三维金属配位超分子结构，形成限域金属配位自组装体；利用金属钌离子在光照条件下催化形成的自由基催化氧化硫醚类化合物，在药物合成、环境催化、污水处理等领域有着潜在的应用价值。本专利技术的基于三联吡啶金属有机配体的合成、自组装提出两种超分子材料，其结构稳定，具有良好的性能。
[0007]具体，本专利技术的金属有机超分子，其为三叶草状金属有机超分子结构及其对应金属笼，其具有式Ⅰ结构；
[0008][0009]式中，M为过渡金属离子。
[0010]优选的方案，所述M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy
‑
M(II)
‑
tpy。优选的M为Cr
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Ru
2+
等多种过渡金属离子配位中至少一种。
[0011]具体地，所示金属有机超分子的结构如式(V)或式(VI)所示，其中式(V)或式(VI)中的金属Cd可以被Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ru等中的任意一种所替代。
[0012][0013][0014]本专利技术的二维及三维金属有机超分子，其制备方法包括以下步骤：将金属盐溶液滴加至溶有配体的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，所得即所述金属有机超分子；其中，所述混合溶液中溶有式Ⅱ所示的L1配体与式Ⅲ所示的L2配体，或者式Ⅳ所示的L3配体与式Ⅲ所示的L2配体。当溶有L1配体和L2配体时，在反应液表面生成三叶草状超分子结构；当溶有L3配体和L2配体时，在反应液表面生成金属笼结构。
[0015]所述金属有机配体L1具有式Ⅱ结构：
[0016][0017]所述配体L2具有式Ⅲ结构：
[0018][0019]式Ⅲ[0020]所述金属有机配体L3具有式Ⅳ结构：
[0021][0022]优选的方案，所述金属盐为Cr
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Ru
2+
等易溶于醇类溶剂的金属盐中至少一种。金属盐的阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子或氯离子等。可选地，醇类溶剂常见的为甲醇。
[0023]优选的方案，搅拌反应时间为8～20小时。
[0024]优选的方案，氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5。最优选为1:1。本专利技术采用的氯仿和甲醇混合溶剂对于金属有机超分子结构的生成有重要的作用，氯仿和甲醇混合溶剂可以将配体L1、L2(或配体L2、L3)很好地溶解，而组装后的金属有机超分子在氯仿和甲醇混合溶液中溶解差。
[0025]优选的方案，所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。主要作用是置换出由金属盐引入的硝酸根、氯离子及硫酸根离子等阴离子，使超分子材料能够溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
[0026]优选的方案，所述加热反应的温度为40
‑
70℃；反应的时间为10
‑
20h。
[0027]优选的方案，所述金属有机配体L1的制备方法，如下：
[0028][0029]具体地，其包括以下步骤：
[0030](1)将间苯二酚和溴己烷进行反应，得到中间体1；
[0031][0032](2)将中间体1与Br2进行反应，得到中间体2；
[0033][0034](3)将中间体2与(4
‑
([2,2
’
:6
’
,2
”‑
三联吡啶
‑4’‑
基)苯基)硼酸进行Suzuki
‑
偶联反应，得到中间体3；
[0035][0036](4)将4,5
‑
二溴
‑
1,2
‑
二甲氧基苯与(4
‑
([2,2
’
:6
’
,2
”‑
三联吡啶
‑4’‑
基)苯基)硼酸进行Suzuki
‑...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属有机超分子，其为三叶草状金属有机超分子结构或其对应金属笼，具有式Ⅰ结构，式中，M为过渡金属离子。2.根据权利要求1所述的金属有机超分子，其特征在于，所述M为二价金属离子，二价金属离子能够与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy
‑
M(II)
‑
tpy；可选地，所述M为Cr
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Ru
2+
中至少一种。3.根据权利要求1所述的金属有机超分子，其特征在于，所述金属有机超分子的结构如式(V)或式(VI)所示，其中式(V)或式(VI)中的金属Cd能够被Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ru等中的任意一种所替代；
4.权利要求1所述的金属有机超分子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将金属盐溶液滴加至溶有配体的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，即得所述金属有机超分子；其中，所述混合溶液中溶有式Ⅱ所示的L1配体与式Ⅲ所示的L2配体，或者式Ⅳ所示的L3配体与式Ⅲ所示的L2配体；所述金属有机配体L1具有式Ⅱ结构：所述配体...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕文志，王敏，蒋志龙，赵贺，陈名钊，王平山，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：
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