一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料及其制备方法。本发明专利技术以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳化复合和造孔剂，将不同质量比的PVP在湿法球磨过程中加入到Bi

【技术实现步骤摘要】
一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源热电功能材料
，具体地说是一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]热电半导体材料可以实现热能和电能的相互转换，在工业废热、汽车余热以及生活、生产中的分散性微热源发电和热电制冷等领域具有广阔的应用前景。热电性能的优劣可用无量纲热电优值zT＝S2σT/κ
tot
衡量，其中S、σ、κ
tot
、T分别代表材料的赛贝克系数、电导率、总热导率和绝对温度。
[0003]碲化铋基热电材料是发现较早的半导体材料之一。近两个世纪以来，P型碲化铋((Bi,Sb)2Te3)基材料因其在近室温区具有良好的热电性能而引起了广泛关注，截止目前碲化铋基温差电器件已经被应用于商业余热回收和固态制冷领域。一方面，由于(Bi,Sb)2Te3基材料的带隙较小、载流子迁移率和能带简并高，其功率因子(PF＝S2σ)较高。另一方面，由于Bi、Sb和Te是重元素，阴离子和阳离子的电负性差异较小，导致其固有的κ
tot
较低。因此，纯相(Bi,Sb)2Te3化合物的zT值可高达0.8～1.0。近年来，人们采用了多种有效策略提高了(Bi,Sb)2Te3半导体的zT值，其中包括：采用粉末冶金技术细化晶粒尺寸，增强声子散射，zT值达到1.15～1.403；利用热变形合成织构多晶体，增加施主效应和晶格缺陷，同步提高电学性能和降低热导率，zT值提高至1.18
‑
1.40；采用湿化学法合成纳米晶体，zT值提高至1.07
‑
1.47；或者通过进一步优化区域熔炼法工艺，提高载流子迁移率，zT值提高至1.1
‑
1.40。
[0004]最近，理论和实验研究表明多孔结构对热电性能具有显著的优化作用。2016年，Ren等人研究了纳米尺度孔隙对SiGe热电性能的影响，发现由于在孔隙处发生了强烈的声子散射，热学性能显著下降，该研究证实，微、纳米多孔材料能有效的阻碍晶格振动携带的热量传输，从而优化热电性能。Smith等人研究了多孔结构对氧化锆热导率的影响，发现当孔隙体积分数为25％时，热导率与基体相比降低14％。2016
‑
2018年，Fan等人多次使用撤压烧结工艺获得了多孔结构的Bi2Te3块体，尽管室温下孔隙率为17％的Bi
0.4
Sb
1.6
Te3块体材料的PF比致密Bi2Te3样品的PF低20％，但是孔隙率为17％的Bi
0.4
Sb
1.6
Te3块体材料的热导率降低了约50％以上，导致zT值明显提高至1.0。2013
‑
2022年，Kim等人，Li等人在(Bi,Sb)2Te3基材料中添加过量Te元素，通过高温Te元素熔融析出的方法制备了多孔(Bi,Sb)2Te3基材料，其zT值分别提高至1.24和1.55。因此，利用多孔结构增强长波声子散射被认为是降低晶格热导率的有效途径之一。
[0005]多孔结构的制备方法有很多种：化学反应造孔、有机物汽化造孔、通过撤压烧结工艺造孔等。鉴于热电半导体材料通常需要高温、高压的致密化过程，有机物汽化造孔是制备多孔热电材料最有效的手段之一。常见的有机物造孔剂有：聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、纤维素等。其中，聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，化学式：(C6H9NO)
n
，沸点温度较低(217℃)，有较好的造孔效果，是制备多孔热电材料的典型代表之一。
[0006]目前关于多孔结构提高热电性能的成果颇多，但在应用上仍然存在部分局限性：例如，高温Te熔融析出造孔工艺，需要增加稀有昂贵Te元素的用量，成本较大；通过撤压烧结工艺造孔往往会造成(Bi,Sb)2Te3结晶度差，基体迁移率低等问题，导致热电性能偏低；通过有机物造孔通常需要用到氧化燃烧，利用氧化还原反应使有机物彻底分解形成孔洞，但是氧元素的参与会急剧恶化(Bi,Sb)2Te3材料的热电性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料及其制备方法，以解决现有造孔方法成本高、所制备的热电材料的热电性能偏低的问题。
[0008]本专利技术是这样实现的：一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料，该P型碲化铋基微纳米多孔热电材料是由Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液经放电等离子体烧结而制成；Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液具有如下化学通式：
[0009](Bi
0.35
Sb
1.65
Te3)1‑
x
(PVP)
x
(1)
[0010]其中，x表示PVP在Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液中的质量占比，并且有0＜x≤0.8％。
[0011]优选的，x取值为0.2％、0.4％、0.6％或0.8％。
[0012]优选的，该P型碲化铋基微纳米多孔热电材料的孔隙率为7％
‑
16％。
[0013]本专利技术所提供的P型碲化铋基微纳米多孔热电材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014]a、按Bi
0.35
Sb
1.65
Te3化学计量比，分别称量Bi粉、Sb粒和Te粉；
[0015]b、将所称量的Bi粉、Sb粒和Te粉置于硬质合金球磨罐中进行干法球磨，得到Bi
0.35
Sb
1.65
Te3基前驱体粉料；干法球磨转速为450r/min，时间为2
‑
6h；
[0016]c、将无水乙醇和PVP粉末注入球磨罐中，进行湿法球磨，实现PVP溶解和混料，从而得到Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液；Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液中PVP的质量占比小于等于0.8％；湿法球磨转速为350r/min，时间为1
‑
4h；
[0017]d、待冷却后，将Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液取出倒入干净的培养皿中，放入真空干燥箱中干燥；干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为12
‑
24h；
[0018]e、使步骤d干燥后的粉末装入石墨模具中，在真空条件下进行高温放电等离子体烧结(SPS)，即得P型碲化铋基微纳米多孔热电材料。
[0019]优选的，步骤e中，真空条件为1.0
×
10
‑4‑
1.0
×
10
‑3Pa；进行SPS烧结的压力为50Mpa；进行高温放电等离子体烧结时，首先升温至400本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料，其特征是，该P型碲化铋基微纳米多孔热电材料是由Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液经放电等离子体烧结而制成；Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液具有如下化学通式：(Bi
0.35
Sb
1.65
Te3)1‑
x
(PVP)
x
(1)其中，x表示PVP在Bi
0.35
Sb
1.65
Te3/PVP复合物混悬液中的质量占比，并且有0＜x≤0.8％。2.根据权利要求1所述的P型碲化铋基微纳米多孔热电材料，其特征是，x取值为0.2％、0.4％、0.6％或0.8％。3.根据权利要求1所述的P型碲化铋基微纳米多孔热电材料，其特征是，该P型碲化铋基微纳米多孔热电材料的孔隙率为7％
‑
16％。4.一种P型碲化铋基微纳米多孔热电材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：a、按Bi
0.35
Sb
1.65
Te3化学计量比，分别称量Bi粉、Sb粒和Te粉；b、将所称量的Bi粉、Sb粒和Te粉置于硬质合金球磨罐中进行干法球磨，得到Bi
0.35
Sb
1.65
Te3基前驱体粉料；c、将无水乙醇和PVP粉末注入球磨罐中，进行湿法球磨，得到Bi
0.35
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志亮，王晴，张红霞，杨晓凤，王江龙，王淑芳，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：