一种正极前驱体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种正极前驱体材料及其制备方法与应用。所述正极前驱体材料由内至外依次包括氢氧化镍内核、氢氧化锰层和氢氧化钴层。本发明专利技术提供的正极前驱体材料，镍钴锰三种元素呈区域分布，在后续制备正极材料的烧结工序中，元素相互扩散，扩散过程中形成特殊的结构，能够减少材料在高电压下的结构破碎和氧析出，最终提高了正极材料在高压电下的性能。最终提高了正极材料在高压电下的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极前驱体材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种正极前驱体材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]新能源汽车的快速发展与普及对动力电池技术指标提出更高的要求，而“续航”和“安全”仍是多年来新能源汽车行业老生常谈却尚未完全解决的痛点，严重掣肘着新能源汽车替代燃油车的进程。三元材料高镍化(提高材料克容量)和高电压化(提高材料电压)是从材料端解决车用动力电池续航里程短的两种主要技术路线。高电压材料的镍含量相对较低，生产工艺不如高镍三元复杂，也兼具了一定的安全性，一直以来广泛受到行业关注。
[0003]高电压三元正极材料虽然能有效提升材料能量密度，但在4.4V及以上电压的应用场景下，面临着晶体结构稳定性、相变、界面副反应、释氧等一系列挑战，使得材料开发具备极高的技术壁垒。目前行业主要通过掺杂、包覆以及使用单晶形貌材料，提高三元材料高电压下的容量，解决材料的高温循环、胀气、容量恢复等方面的问题。目前行业内的掺杂、包覆主要集中在烧结工序，而固相法掺杂及包覆均匀性有待提高，已有产业化报道中三元材料最高应用于4.4V电压，如果继续提高电压，材料性能还需进一步提高。
[0004]CN109546135A公开了一种高电压三元材料及其制备方法，该方法通过湿法掺入铝源对前驱体进行包覆后配锂烧结合成三元材料，该材料主要体现在铝向三元材料中渗透包覆，在外层形成镍钴锰铝材料。该材料在较高的充电截止电压下，客容量及循环性能尽管有所提升，但是，在处理过程主要依靠烧结过程对三元材料引入铝，铝对三元材料改性有多方面功效，但终究并未形成耐高电压材料，经过长循环后，材料仍不适应在较高截止电压下充放电，不适合三元材料在高截止电压下经过长循环测试；。
[0005]CN112271284A公开了一种富镍三元材料及其制备方法和应用，该方法提出富镍三元材料表层合成单层结构的镍锰酸锂或双层结构(内层的锰酸锂和外层的镍锰酸锂)的包覆层，具体过程包括首先合成富镍三元基体材料，然后将富镍三元材料与Mn2O7、Na2S2O8在氩气保护气氛下进行球磨后配锂烧结得到锰酸锂包覆的富镍三元材料。在锂、镍、锰盐溶液中加入富镍三元材料或锰酸锂包覆的三元材料进行两段式烧结，获得改性后的三元材料。该方法在进行单层锰酸锂包覆过程采用球磨混料方式，该过程对富镍三元材料的形貌及其结构的损害较大。在双层包覆过程采用锂、镍、锰盐溶液中直接加入三元材料搅拌后烘干，三元材料直接在混合盐溶液中会发生副反应，尤其对高镍材料的影响较大，此外直接加入后分散效果不佳，导致后期的包覆不均匀，甚至影响材料的性能。
[0006]因此，如何提升三元正极材料在高电压体系下的电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极前驱体材料及其制备
方法与应用。本专利技术提供的正极前驱体材料，镍钴锰三种元素呈区域分布，在后续制备正极材料的烧结工序中，元素相互扩散，扩散过程中形成特殊的结构，能够减少材料在高电压的结构破碎和氧析出，最终提高了正极材料在高压电下的性能。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料由内至外依次包括氢氧化镍内核、氢氧化锰层和氢氧化钴层。
[0010]本专利技术提供的正极前驱体材料，镍钴锰三种元素呈区域分布，高容量但稳定性差的镍分布在内核，提高了结构稳定性，而高稳定性的锰分布于中间层，支撑结构，钴分布在最外层，有效地提升了材料的倍率性能，在后续制备正极材料的烧结工序中，元素相互扩散，扩散过程中形成特殊的结构，能够减少材料在高电压的结构破碎和氧析出，最终提高了正极材料在高压电下的性能。
[0011]本专利技术中，正极前驱体材料如果不按照由内向外依次为镍、锰和钴的顺序分布，则无法实现本专利技术的效果，如果氢氧化镍在最外层，则会导致界面副反应加剧，材料热稳定性变差，胀气更加严重等负面效果，而氢氧化钴如果位于中间层，则对循环和倍率性能的提升有限，即本专利技术中的前驱体材料中，镍钴锰三元素通过协同分布，共同实现了高电压下正极材料的性能的提升，调换其中的任意一种的顺序，均无法实现上述效果。
[0012]优选地，所述氢氧化镍内核中掺杂锆。
[0013]本专利技术中，在氢氧化镍内核中掺杂锆，起到了稳定镍结构的作用，而将锆掺入其他位置，则无法改善高镍前驱体的结构稳定性。
[0014]优选地，所述锆在所述正极前驱体材料中的掺杂量为500～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm或5000ppm等。
[0015]优选地，所述氢氧化锰层中掺杂铝。
[0016]本专利技术中，铝掺入锰层中，在对容量发挥影响最小的情况下提升了材料的热稳定性，而如果铝掺入内核或者最外层，则会影响材料的容量发挥。
[0017]优选地，所述铝在所述正极前驱体材料中的掺杂量为3000～10000ppm，例如3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm等。
[0018]优选地，所述正极前驱体材料的D50为3～4μm，例如3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm或4μm等。
[0019]本专利技术中，正极前驱体材料的D50在3～4μm，有助于后续得到单晶结构的正极材料。
[0020]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0021](1)将镍盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，达到第一目标粒径；
[0022](2)达到步骤(1)所述第一目标粒径后，将镍盐溶液替换为锰盐溶液，继续进行共沉淀反应，达到第二目标粒径；
[0023](3)达到步骤(2)所述第二目标粒径后，将锰盐溶液替换为钴盐溶液，继续进行共沉淀反应达到目标粒径后，停止反应，得到所述正极前驱体材料。
[0024]本专利技术中，不对镍盐、锆盐和钴盐的种类做特别限定，常规的金属盐类，本专利技术均
适用，如硫酸盐、硝酸盐或氯化盐等。
[0025]本专利技术提供的制备方法，共沉淀过程中，持续通入保护性气体为常规技术操作，且步骤(2)和(3)的共沉淀反应，延续步骤(1)中的共沉淀反应，即整个制备过程中，共沉淀反应一直发生。
[0026]本专利技术提供的制备方法，将镍钴锰三元素依次进行共沉淀反应，实现了三种元素的区域分布，且制备方法简单，无需复杂的处理过程，适用于大规模生产。
[0027]优选地，步骤(1)所述底液的pH值为12～12.5，例如12、12.1、12.2、12.3、12.4或12.5等。
[0028]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为11～12，例如11、11.1、11.2、1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料由内至外依次包括氢氧化镍内核、氢氧化锰层和氢氧化钴层。2.根据权利要求1所述的正极前驱体材料，其特征在于，所述氢氧化镍内核中掺杂锆；优选地，所述锆在所述正极前驱体材料中的掺杂量为500～5000ppm；优选地，所述氢氧化锰层中掺杂铝；优选地，所述铝在所述正极前驱体材料中的掺杂量为3000～10000ppm。3.根据权利要求1或2所述的正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料的D50为3～4μm。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，达到第一目标粒径；(2)达到步骤(1)所述第一目标粒径后，将镍盐溶液替换为锰盐溶液，继续进行共沉淀反应，达到第二目标粒径；(3)达到步骤(2)所述第二目标粒径后，将锰盐溶液替换为钴盐溶液，继续进行共沉淀反应达到目标粒径后，停止反应，得到所述正极前驱体材料。5.根据权利要求4所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液的pH值为12～12.5；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为11～12；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的反应温度为60～80℃；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的转速为300～500rpm；优选地，步骤(1)所述络合剂的浓度为3～15g/L；优选地，步骤(1)所述底液中络合剂的浓度为3～15g/L；优选地，步骤(1)所述第一目标粒径为2.6～3.5μm；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，还并流加入了锆盐溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，李聪，薛晓斐，许开华，范亮姣，李雪倩，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：