一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法技术

本发明专利技术涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸，咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体，和反应生成的甲酸形成多重氢键，氢键的形成在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿，从而推动反应平衡向甲酸移动。本发明专利技术提供的聚合型三苯基膦三氯化钌，在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下，展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性，具有较高的催化剂转换数TON。换数TON。换数TON。

【技术实现步骤摘要】
一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法


[0001]本专利技术涉及绿色化工领域，具体涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法。

技术介绍

[0002]甲酸是一种重要的有机化工原料，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。目前在用或曾使用的甲酸生产方法主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷液相氧化法和甲酸甲酯水解法等。其中甲酸甲酯水解是目前生产甲酸的主要工艺，包括如下两步反应：(1)甲醇与一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇。
[0003]通过CO2加氢直接制备甲酸由于使用CO2为原料而备受关注。同以上四种甲酸生产方法相比，CO2加氢制甲酸以温室气体CO2为原料、且理论原子经济性为100％，是一条理想的甲酸合成路线。从热力学角度而言，CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变(ΔG)为正(图1)。若没有外在推动力，甲酸平衡浓度非常低。因此，各类CO2加氢制甲酸研究普遍采用有机或无机碱原位和甲酸反应生成甲酸盐，使得反应ΔG变为负值来推动反应平衡朝产物方向移动。目前，相关CO2加氢制甲酸的研究普遍使用以下有机或无机碱：1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,8082
‑
8085；Nature Catal.,2018,1,743
‑
747)、三乙胺(Chem,2019,5,693
‑
705；Nature Commun.,2017,8,1407；Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,20183
‑
20191)、超强碱Vkd(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14244
‑
14250)，NaHCO3(ACS Catal.,2020,10,2108
‑
2116；Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,15002
‑
15005)、KHCO3(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,722
‑
726)、NaOH(ACS Catal.,2020,10,6356
‑
6366)、KOH(ACS Catal.,2020,10,2990
‑
2998)等。
[0004]CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变数据及NH3的影响：
[0005][0006][0007]在此背景下，如果能找到不使用碱来推动CO2加氢制甲酸平衡转化的方法，将显著提升相应过程的工业化潜力，也有少量研究对此进行了探索。比如，二氧化碳加氢可在二甲基亚砜存在下进行，但整体反应效率还比较低，相应催化剂转换数TON最高只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966
‑
8969)。如何大幅提升无需碱参与的CO2加氢制甲酸反应催化剂转换数TON，是相应过程工业应用面临的重要挑战之一。

技术实现思路

[0008]与现有通过有机或无机碱与甲酸反应生成甲酸盐来推动CO2加氢制甲酸平衡移动的方法不同，本专利技术提供了一种无碱参与的CO2加氢制甲酸新方法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0010]一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸；
[0011]聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为：将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2
‑
二氯乙烷混合，然后加入无水三氯化铁，搅拌下加热反应，然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂；聚合型三苯基膦三氯化钌的合成反应：
[0012][0013]咪唑甲酸盐具有如下结构：
[0014][0015]其中，R1和R2为具有1
‑
10个碳原子的直链或支链烷烃；咪唑甲酸盐可直接从市场购买。
[0016]CO2加氢制甲酸时，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1
‑
0.1:1；CO2压力为0.2
‑
10MPa；H2压力为0.2
‑
10MPa；反应温度为50
‑
200℃。
[0017]进一步地，三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1：1
‑
10：1
‑
30：1
‑
30；每1mmol三苯基膦三氯化钌采用3
‑
10ml 1,2
‑
二氯乙烷。
[0018]进一步地，聚合型三苯基膦三氯化钌的制备中，搅拌下加热到50℃反应5h，然后再升温至80℃反应48小时。
[0019]作为优选的方案，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.0001:1
‑
0.05:1。
[0020]作为优选的方案，CO2压力为1
‑
6MPa；H2压力为1
‑
6MPa；反应温度为80
‑
160℃。
[0021]CO2加氢制甲酸时，当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。
[0022]反应结束后，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌经分离，再次用于CO2催化加氢制甲酸。
[0023]反应结束并分离催化剂后，所得溶液直接蒸馏出甲酸。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，咪唑甲酸盐为溶剂，在一定CO2‑
H2压力和温度下进行反应。本专利技术推动反应平衡移动的机制为：咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体，可以和反应生成的甲酸形成多重氢键，这些氢键的形成可以在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿，从而推动反应平衡向甲酸移动。同时，本专利技术提供的聚合型三苯基膦三氯化钌，在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下，展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性，催化剂转换数TON最高可达23000。以下为本专利技术的突出优点：
[0026]本专利技术提供了一种无需使用碱的情况下，进行CO2高效加氢制甲酸的新方法，相比传统使用有机或无机碱的体系，本专利技术CO2加氢获得的是甲酸，而非甲酸盐，从根本上避免了碱消耗，也省去了甲酸盐酸化制备甲酸的过程，是一种绿色经济的甲酸合成新途径；
[0027]本专利技术提供了一种在无需碱参与的情况下，高效催化CO2加氢制甲酸的聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂，相比现有无碱参与的反应体系最高催化剂转化数只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966
‑
8969)，本专利技术的催化剂转化数高达23000，甲酸合成效率获得大幅提高；
[0028]本专利技术采本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸；聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为：将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2
‑
二氯乙烷混合，然后加入无水三氯化铁，搅拌下加热反应，然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂；咪唑甲酸盐具有如下结构：其中，R1和R2为具有1
‑
10个碳原子的直链或支链烷烃；CO2加氢制甲酸时，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1
‑
0.1:1；CO2压力为0.2
‑
10MPa；H2压力为0.2
‑
10MPa；反应温度为50
‑
200℃。2.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1：1
‑
10：1
‑
30：1
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30；每1mmol三苯基膦三氯化钌采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡兴邦，耿皎，胡金玲，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：