接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法技术

本发明专利技术涉及接枝掺杂石墨烯

【技术实现步骤摘要】
接枝掺杂石墨烯
‑
聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法


[0001]本专利技术属于电池隔膜
，涉及固态电池电解质的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池的接枝掺杂石墨烯
‑
聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法。

技术介绍

[0002]隔膜对锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性有重大的影响。动力电池和储能电池大多属于大电池。使用大电池的过程对电池的安全性的要求更高。耐高温的液态锂离子电池隔膜和固态电池的耐高温聚合物电解质被认为可明显改善大电池的安全性。不过，目前制备的固态电解质还存在离子电导率低(10
‑5～10
‑
10 S
·
cm
‑1)等问题，阻碍了固态电池的真正商业应用。固态电池的凝胶聚合物电解质(GPE)具有柔韧性好、界面相容性佳和电化学性能优良等优势。国内外已开展了大量的研究工作。凝胶聚合物电解质通常将聚合物基膜浸泡在电解质中，制得携带锂离子的聚合物膜，即为聚合物电解质。在这种聚合物电解质中，聚合物链段可快速分段运动，具有玻璃化转变温度低、电化学稳定窗口宽等优点。研究过的聚合物基体有聚环氧乙烷(PEO)[Hassoun J. et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49(13): 2371
‑
2374.]、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
‑
HFP)[Wu N. et al.,J. Power Sources, 2011, 196(22): 9751
‑
9756；Zhang P. et al. , J. Membr. Sci., 2011, 379(1
‑
2): 80
‑
85.]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在凝胶聚合物电解质中，锂离子可以随聚合物的链段运动而输运，使聚合物电解质的离子传导主要在非晶区进行。已采用添加塑化剂[Zhang D. et al.，ACS Applied Materials &Interfaces, 2017, 9 (42):36886
‑
36896.]、共聚[Singh M. et al.，Macromolecules, 2007, 40(13):4578
‑
4585.；Bouchet R. et al.，Nature Materials, 2013, 12(5): 452.]、调整聚合物链段[Gadjourova Z. et al.， Nature, 2001,412: 520]、添加无机填料[Yang T. et al.，ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(26):21773.]等方法提升聚合物电解质的离子电导率。
[0003]在各类聚合物电解质中，对聚氧化乙烯聚合物电解质的研究比较多。这种聚合物电解质具有离子电导率高等优点。不过，其力学性能较差。采用交联或与刚性聚合物共聚的方法可改善PEO基聚合物的力学性能。Wang等制备的PEO改性的PVDF
‑
HFP基材的聚合物电解质的Li
+
迁移数为0.71(25℃)，其离子电导率为9.64
×
10
4 S
·
cm
‑1。在锂硫电池体系中，这种聚合物电解质具有库伦效率较高、循环稳定性好、热稳定性高、机械性能强等特点。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF)具有易于成膜、电子导电性低、热稳定性好等优点。其分子中的强极性和高键能的C
‑
F基团，使其在电池体系中具有化学稳定好、介电常数高、锂盐溶解度大、热稳定性和力学性能好等优点。但是，PVDF仍然存在结晶性过大，离子电导率小等问题。
[0005]偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
‑
HFP)是偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的无规共聚物。这种共聚物的PVDF分子链被引入的HFP链段能破坏PVDF的规整性，使PVDF
‑
HFP结晶性降低。在不明显降低偏氟乙烯力学性能的前提下提升偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的离子电导率。
[0006]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是非晶态聚合物。在这种聚合物链上的羰基对有机碳酸酯溶剂的亲和性强。可吸附大量电解质，其离子电导率较高。还具有电化学稳定窗口宽(5V)、对锂金属稳定等优点。不过， PMMA的机械性能较差，容易被充放电形成的锂枝晶的刺穿。Yang等[Yang K. et al., J. Solid State Electrochem., 2018, 22: 441
‑
452.]通过静电纺丝法制备了3
‑
氯丙基多面体齐聚倍半硅氧烷、PVDF/PAN(聚丙烯腈)/PMMA纤维膜的聚合物电解质。改善了PMMA的聚合物的热稳定性。在磷酸铁锂电池体系中该聚合物的初始放电容量为166.5 mAh
·
g
‑1(0.1C)，电化学稳定窗口可达5.82 V。
[0007]石墨烯具有零带隙半导体、电阻率极低、理论热导率高(6000W m
‑
1 K
‑1)、比表面积大等特点。片层的石墨烯有利于锂离子沿着表面传输。由于石墨烯表面往往存在较多的缺陷，容易与电池体系中电解质、溶剂、隔膜等发生反应。为此，本专利技术通过掺杂等方法，改善了石墨烯在电池体系的稳定性。这种接枝掺杂石墨烯与聚合物电解质容易发生作用，形成稳定的电解质。将这种材料应用于电解质体系，可明显改善电池体系的性能。
[0008]尽管经过以上研究，目前制备的聚合物电解质仍然存在以下问题。如，电池体系的副反应大、电导率低、界面阻抗大、热收缩率过大、容易因负极析出金属锂而造成电池的安全问题，使得固态电池还难以实际应用。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于解决以上问题，提供接枝掺杂石墨烯
‑
聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法，该方法将接枝掺杂石墨烯作为添加剂，将这种添加剂与聚合物体系化学键合，改善了转化膜电解质在电池体系的相容性，避免聚合物在电池体系的副反应，提升了离子电导率，减小了电解质的界面阻抗，改善了转化膜电解质膜的热收缩性能，使得制备的固态电池的应用性能明显改善。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：接枝掺杂石墨烯
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聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法，包括以下步骤：1)将聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物、环糊精基团分子和封端聚合物分别溶于液态溶剂中，制得3种液态溶液；2)混合3种液态溶液，搅拌12～14h，再加入接枝掺杂石墨烯添加剂，搅拌5～48h，制得混合溶液；3)将混合溶液在玻璃板上流延成膜，置于转化液中，在40～62℃温度区间超声波处理1～24h，形成转化膜；进一步超声波处理，使转化膜中造孔剂溶于转化液中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.接枝掺杂石墨烯
‑
聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物、环糊精基团分子和封端聚合物分别溶于液态溶剂中，制得3种液态溶液；2)混合上述3种液态溶液，搅拌12～14h，再加入接枝掺杂石墨烯添加剂，搅拌5～48h，制得混合溶液；3)将混合溶液在玻璃板上流延成膜，置于转化液中，在40～70℃温度区间超声波处理1～24h，形成转化膜；进一步超声波处理，使转化膜中造孔剂溶于转化膜，制得多孔转化膜；4)在70～125℃温度区间真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜；5)在70～125℃温度区间，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜抽真空，除去挥发性物质，喷入含有锂盐或钠盐的电解液，冷却至室温，制得转化膜电解质；所述接枝掺杂石墨烯添加剂的掺杂离子是氮、钛、铬、铁、钴、镍或铜，且接枝基团是甲基、乙基、丙基、氟代烷烃基、醛基、酮基或羧基。2.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯
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聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物中聚乙二醇基聚合物与造孔剂的重量比为1 : 0.01～0.15；所述的封端聚合物与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.05～1):1；所述的接枝掺杂石墨烯添加剂与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.001～0.10):1；所述的接枝掺杂石墨烯
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聚乙二醇基转化膜电解质中聚乙二醇基聚合物与环糊精基团分子的包合比在为1: 5 ～ 25。3.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯
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聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法，其特征在于，所述的转化液是水、甲醇、乙醇或是乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，童君开，黄子欣，吴永文，高锋，翁景峥，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：