一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能性纳米多孔材料技术领域，本发明专利技术公开了一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶及其制备方法。本发明专利技术首先在保护气体下，将八烯烃功能化倍半硅氧烷与巯基化硅烷偶联剂溶于有机溶剂中进行催化反应，后对反应体系进行烘干处理，得到白色粉末；其次将该白色粉末溶于醇溶液中，搅拌至完全溶解后进行酸催化的水解反应和碱性环境下的热诱导凝胶化反应，得到湿凝胶。最后经老化、表面改性、置换以及真空冷冻干燥后得到软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶。所得SiO2气凝胶不仅具有卓越的压缩形变能力还具有超高的强度，同时具有突出的保温隔热性能和超强的疏水性能，适合大范围的推广应用。合大范围的推广应用。合大范围的推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及功能性纳米多孔材料
，尤其涉及一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]SiO2气凝胶因具有高比表面积、大孔容、高孔隙率、低密度以及三维连通的纳米多孔骨架结构等而备受关注，并在能源、交通、建筑、服装、管道保温、电子、航空航天、国防军工等领域中被寄予厚望。SiO2气凝胶诞生于1931年，至今其相关的制备工艺和结构设计已趋于成熟。但是，高孔隙率结构及刚性骨架构造导致其存在脆性大、形变能力弱以及可加工性能差等局限性，至今仍未得到有效克服，这是妨碍气凝胶应用的最大难题之一。通常，SiO2气凝胶的强度仅有数千帕左右，应变量不超过5％，难以单独应用，仅能与其他材料复合制成如气凝胶毡、气凝胶板等复合材料才能实际应用，但复合本质上会严重削弱气凝胶结构优势，难以发挥其真正的独特作用，不能体现出气凝胶的真正应用价值。
[0003]为了克服该难题，有研究人员采用了带不同数量弹性基团的有机硅氧烷进行SiO2气凝胶制备，在形变能力的改善上起到了一定效果，但对强度的改进效果甚微，所得产物仍无法满足应用需要(Gen Hayase,Kazuyoshi Kanamori,Masashi Fukuchi,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2013,52,1986)。近年来，结构工程化设计打开了气凝胶结构设计的新视野，所得纳米纤维气凝胶、纳米片体气凝胶以及多维度共存气凝胶因基本构成单元具有超高的运动自由度而展现出超强形变能力，其弹性压缩应变量达到60％左右，极限压缩应变甚至能达到80％以上，显示极高的应用潜力(Y.Si,X.,et al.,Sci.Adv.2018,4,8925；L.An,J.Wang,D.Petit,et al.,Nano Lett.2020,20,3828)。但是，这些气凝胶的形变能力受制于其99％以上的超高孔隙率，造成强度的显著弱化，当受到持续移动力或者冲击力的作用时，结构工程化设计的气凝胶极易遭到破坏。
[0004]由于增强SiO2气凝胶的强度具有巨大难度，目前改善气凝胶强度的报道较少，主要集中在对C、Al2O3以及部分有机气凝胶的设计与制备研究上。C、Al2O3及其复合气凝胶在成型后常需要一个烧结过程来有效强化纳米粒子间的颈部区域，从而实现强度的提升。但高温烧结易造成脆性大的弊端，使其仍无法满足实际应用的需要(沈晓冬等，南京工业大学学报，2012,34,26；Z.Yang,J.Li,X.Xu,et al.,J.Mater.Sci.Technol.2020,50,66)。并且，高温处理会涉及能量的过度消耗，不符合节能减排。此外，高强度有机气凝胶如聚酰亚胺气凝胶等不仅具有较高的强度，且还具有一定的韧性，显示良好的应用价值。但是，有机气凝胶制备涉及的有机反应过多，且对条件的控制极为敏感，制备难度较大，仅限于实验室研究，难以进行规模化生产及应用(N.Leventis,etal.,Chem.Mater.2011,23,2250)。因此，发展既具有高强度又具有突出形变能力的SiO2气凝胶成为本领域亟需。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的为提供一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶及其制备方
法，以解决常规SiO2气凝胶存在强度低、脆性大以及可加工性能差，结构工程化设计的SiO2气凝胶存在强度低，以及现有高强度SiO2气凝胶存在脆性大以及制备工艺复杂等问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将八烯烃功能化倍半硅氧烷、巯基化硅烷偶联剂和有机溶剂混合，后加入自由基聚合引发剂进行加成反应后真空干燥处理，得到白色粉末；
[0009](2)将白色粉末和醇溶液混合，后顺次进行水解反应和热诱导凝胶化反应，得到凝胶；
[0010](3)将凝胶顺次进行老化，表面改性，置换和真空冷冻干燥，得到软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶。
[0011]作为优选，所述八烯烃功能化倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷或丙烯化笼型倍半硅氧烷；所述巯基化硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述有机溶剂为乙醚、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种；所述八烯烃功能化倍半硅氧烷、巯基化硅烷偶联剂和有机溶剂的摩尔比为1：6～10：8～12。
[0012]作为优选，所述步骤(1)中的混合在保护气体下进行，保护气体为氦气、氩气、氮气或二氧化碳；所述混合的温度为40～60℃。
[0013]作为优选，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和N,N
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二甲基苯胺中的一种或多种；所述自由基聚合引发剂和八烯烃功能化倍半硅氧烷的摩尔比为1：30～50；所述加成反应的温度为30～70℃，加成反应的时间为8～12h；所述真空干燥处理的温度为35～60℃，真空干燥处理的真空度为1～50Pa，真空干燥处理的时间为4～8h。
[0014]作为优选，所述醇溶液为醇的水溶液，醇为甲醇、乙醇或异丙醇，醇溶液中醇和水的体积比为1：1～2；所述白色粉末和醇溶液的质量体积比为1g：2～4mL。
[0015]作为优选，所述水解反应前，将混合所得混合物的pH值调至2～4；所述水解反应的温度为40～70℃，水解反应的时间为2～4h；所述热诱导凝胶化反应前，将水解反应所得产物的pH值调至8～10；所述热诱导凝胶化反应的温度为60～80℃，热诱导凝胶化反应的时间为4～6h。
[0016]作为优选，所述老化所用试剂为叔丁醇；所述老化的温度为50～70℃，老化的时间为24～48h；所述表面改性所用试剂包括表面改性剂和叔丁醇，表面改性剂为三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷，表面改性剂和叔丁醇的体积比为1：2～4；所述表面改性的次数为2～3次，单次表面改性的时间为4～6h。
[0017]作为优选，所述置换所用试剂为叔丁醇，置换所用叔丁醇的体积为表面改性所得湿凝胶体积的6～12倍；所述置换的次数为3～5次，单次置换的时间为8～12h。
[0018]作为优选，所述真空冷冻干燥的初始温度为
‑
30～
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10℃，真空冷冻干燥的终止温度为45～70℃，真空冷冻干燥的升温速率为2～4℃/min，真空冷冻干燥的保温时间为6～10h，真空冷冻干燥的真空度为1～20Pa。
[0019]本专利技术还提供了所述软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法制备
得到的软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶。
[0020]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：
[0021](1)本专利技术采用了软链硬核交替式构造气凝胶骨架结构，其中硬核是指由Si<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将八烯烃功能化倍半硅氧烷、巯基化硅烷偶联剂和有机溶剂混合，后加入自由基聚合引发剂进行加成反应后真空干燥处理，得到白色粉末；(2)将白色粉末和醇溶液混合，后顺次进行水解反应和热诱导凝胶化反应，得到凝胶；(3)将凝胶顺次进行老化，表面改性，置换和真空冷冻干燥，得到软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶。2.根据权利要求1所述软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述八烯烃功能化倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷或丙烯化笼型倍半硅氧烷；所述巯基化硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述有机溶剂为乙醚、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种；所述八烯烃功能化倍半硅氧烷、巯基化硅烷偶联剂和有机溶剂的摩尔比为1：6～10：8～12。3.根据权利要求2所述软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合在保护气体下进行，保护气体为氦气、氩气、氮气或二氧化碳；所述混合的温度为40～60℃。4.根据权利要求1～3任一项所述软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和N,N
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二甲基苯胺中的一种或多种；所述自由基聚合引发剂和八烯烃功能化倍半硅氧烷的摩尔比为1：30～50；所述加成反应的温度为30～70℃，加成反应的时间为8～12h；所述真空干燥处理的温度为35～60℃，真空干燥处理的真空度为1～50Pa，真空干燥处理的时间为4～8h。5.根据权利要求4所述软链硬核交替构造的超高强度SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖家轩，龙鑫，周立春，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院衢州，
类型：发明
国别省市：