正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池技术

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。其中，正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层。本申请提供的正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，既弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，同时Li8FePO4中锂离子也可以作为正极材料参与电池中锂离子循环；而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好，对正极补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。安全性等电化学性能。安全性等电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。

技术介绍

[0002]随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R
‑
COOLi、R
‑
CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li
+
在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，造成了电池容量的损失。
[0003]研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li
+
，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，且补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料Li
X
MO4(M＝Fe、Co、Mn)。现有补锂材料中使用较多的为铁酸锂(Li5FeO4)，其理论容量为865mAh/g，补锂容量高。但是Li5FeO4补锂材料在充电过程中，会有产气现象，影响电池安全性能。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有Li5FeO4补锂材料在充电过程中会有产气现象的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层。
[0007]进一步地，所述Li8FePO4内核的粒径为0.1～3μm。
[0008]进一步地，所述正极补锂添加剂中，所述隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％。
[0009]进一步地，所述隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。
[0010]进一步地，所述隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。
[0011]进一步地，所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
[0012]进一步地，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
[0013]进一步地，所述隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一
种。
[0014]第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]在惰性气氛下制备Li8FePO4材料；
[0016]在惰性气氛下，对所述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。
[0017]进一步地，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的方法包括：在所述Li8FePO4材料表面形成隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层的步骤。
[0018]进一步地，制备所述Li8FePO4材料包括步骤：
[0019]将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂中进行研磨混合处理，干燥后进行烧结处理，得到Li8FePO4材料。
[0020]进一步地，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂的步骤包括：按Li8FePO4的化学计量比，将所述Li3P和所述Li5FeO4溶解到有机溶剂。
[0021]进一步地，所述有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0022]进一步地，所述研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li3P和Li5FeO4的混合有机溶液球磨1～20小时。
[0023]进一步地，所述烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时。
[0024]进一步地，对所述Li8FePO4材料进行包覆处理前，还包括对所述Li8FePO4材料进行破碎处理。
[0025]第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片中包含有上述的正极补锂添加剂，或者包含有上述方法制备的正极补锂添加剂。
[0026]进一步地，所述正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，所述活性材料层中所述正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％。
[0027]第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含上述的正极片。
[0028]本申请第一方面提供的正极补锂添加剂中，Li8FePO4内核，一方面，具有优异的克容量，理论容量可达到1036mAh/g，理论可循环容量可保留129.5mAh/g，可起到较好的补锂效果，不但可分解出锂离子作为不可逆的锂源，弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，Li8FePO4‑
8e
‑
→
8Li
+
+FePO4，提高正极的初始容量；而且生成的FePO4可再次与锂离子结合生成磷酸铁锂，FePO4+Li
+
+e
‑
→
LiFePO4，磷酸铁锂可作为正极材料，在电池循环充放电过程中参与锂离子脱嵌循环，提高正极的容量及容量保持率。另一方面，Li8FePO4材料中，磷是
‑
3价，充电脱锂过程中氧化的是磷离子，而不是氧离子，生成物为固体，而不是氧气，因此正极补锂添加剂在脱锂过程中不产气，提高了电池的循环稳定性和安全性。另外，包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层，不但能够提高正极补锂添加剂的导电性，而且对Li8FePO4内核起到较好的封装，隔绝大气中水、氧等与Li8FePO4材料接触反应，防止氧气氧化Li8FePO4中
‑
3价的磷离子，并防止水分与Li8FePO4反应生成氢氧化锂等。
[0029]本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，为避免二氧化碳、氧气以及水份等与原料组分接触反应破坏原材料，在惰性气氛下制备Li8FePO4材料。同时，为了避免二氧化碳与Li8FePO4材料反应生成碳酸锂，避免氧气氧化Li8FePO4材料中
‑
3价的磷离子，并避免水份与Li8FePO4材料反应生成氢氧化锂，制备Li8FePO4材料后同样在惰性气氛下对所
述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。制备的正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，既弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，同时Li8FePO4中锂离子也可以作为正极材料参与电池中锂离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层。2.如权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述Li8FePO4内核的粒径为0.1～3μm；和/或，所述正极补锂添加剂中，所述隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％；和/或，所述隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层；和/或，所述隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。3.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；和/或，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；和/或，所述隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。4.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下制备Li8FePO4材料；在惰性气氛下，对所述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。5.如权利要求4所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的步骤包括：在所述Li8FePO4材料表面形成隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层的步骤；和/或，制备所述Li8FePO4材料包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：余永龙，万远鑫，孔令涌，钟泽钦，赵中可，王敏，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：