一种锡（II）基钙钛矿混合体异质结薄膜、制备方法及光电探测器技术

本发明专利技术涉及一种二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜、制备方法及光电探测器，属于无毒无机钙钛矿材料、光电探测器材料和器件技术领域。所述混合体异质结薄膜由稳定性优良的FA1‑

【技术实现步骤摘要】
一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜、制备方法及光电探测器


[0001]本专利技术涉及一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜、制备方法及光电探测器，属于无毒无机钙钛矿材料、光电探测器材料和器件


技术介绍

[0002]光电探测器在图像传感、光通信、自动化制造、化学/生物测量及军事测量等方面存在众多潜在应用。近年来，由于有机
‑
无机杂化卤化钙钛矿材料本身具有较长的载流子扩散距离、较高的载流子迁移率以及较为简单的制备流程，使其一跃成为光电探测器、太阳能电池和发光二极管等光电器件中最有前景的半导体材料之一。基于钙钛矿材料制备的光电探测器虽说在近些年取得了长足进步，但绝大多数高性能光电探测器都是基于含铅钙钛矿材料所制备的器件。众所周知，铅元素不仅会对自然环境造成严重污染，而且铅元素在体内的长期积蓄还会导致人体出现慢性铅中毒。上述因素的存在被认为是铅基钙钛矿光电器件进一步投入实际商业化应用的最大障碍。因此，通过使用其他非铅元素来取代钙钛矿材料中的铅元素是钙钛矿光电探测器发展的必经之路。
[0003]钙钛矿材料的通用化学式为ABX3，其中A为Cs
+
、MA
+
或FA
+
等一价阳离子；B为Pb
2+
、Sn
2+
或Ge
2+
等二价阳离子；X则为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
等卤素阴离子。在钙钛矿晶体结构中，单个B位点二价阳离子将与6个X位点一价阴离子配位形成[BX6]4‑
八面体结构，各八面体通过共顶点相连接并将A位点阳离子包围其中，最终向三个维度拓展形成网状结构。对于钙钛矿材料来说，Goldschmidt容
[0004]差因子t是判断其钙钛矿结构稳定性的关键经验指标，其表达式为：
[0005][0006]而八面体因子μ则是作为前述[BX6]4‑
八面体结构能否形成的关键因素，其表达式为：
[0007][0008]其中R
A
、R
B
和R
X
分别代表钙钛矿通式ABX3中三种元素的离子半径。当t在0.813和1.107之间时，钙钛矿晶体结构可以稳定地保持。而且当t在0.9和1.0之间时，上述钙钛矿晶体将是完美的立方体结构。而μ的最佳取值则是处于0.44和0.90之间。
[0009]在众多非铅元素中，锡元素不仅与铅元素具有相近的离子半径，而且锡元素还与铅元素在元素周期表中同属ⅣA族。因此，锡元素被认为是取代钙钛矿材料中铅元素的最佳选择。然而，由于二价锡(II)元素5s轨道中的电子并没有表现出诸如二价铅(II)元素的6s轨道中的电子的“惰性对”效应(inert pair effect)。因此，二价锡(II)的两个5s电子更容易丢失而被氧化成四价锡(Ⅳ)。而当二价锡(II)被氧化成四价锡(Ⅳ)之后，高密度的四价
锡(Ⅳ)空位缺陷在离子扩散的作用下会逐渐由晶体表面延伸至其材料内部，并最终造成了锡基钙钛矿材料光电性能的严重下降。

技术实现思路

[0010]有鉴于此，本专利技术的目的在于一种二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜、制备方法及光电探测器，通过A位阳离子工程和表面钝化工程等手段来提升二价锡(II)基钙钛矿材料的稳定性，进而应用得到的高性能二价锡(II)基钙钛矿材料来制备光电探测器。首先，通过将一定浓度的Cs
+
掺入到FASnBr3晶格中不仅可以使得二价锡基钙钛矿材料的晶体结构趋向完美状态，而且Cs
+
的引入还进一步降低了二价锡(II)被氧化的速度。此外，将聚乙烯基咔唑(Poly(N
‑
vinylcarbazole),PVK)与上述钙钛矿前驱体溶液进行混合后不仅可以提高有源层材料的成膜性，基于上述方法制备出的混合体异质结材料作为有源层锡基钙钛矿光电探测器，还可以极大地提高光生载流子的分离效率。上述策略的应用使得锡基钙钛矿材料的优势得以进一步全部发挥出来，上述策略完全可用于高性能锡基钙钛矿光电探测器的制备。
[0011]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜，所述混合体异质结薄膜由稳定性得到极大提高的FA1‑
x
Cs
x
SnBr3锡基钙钛矿材料和聚乙烯基咔唑(Poly(N
‑
vinylcarbazole),PVK)混合而成，x的取值范围为0.05～0.2，FA1‑
x
Cs
x
SnBr3和PVK的摩尔比为200:1～600:1。
[0013]优选的，x的取值范围为0.1～0.15。
[0014]优选的，FA1‑
x
Cs
x
SnBr3与PVK的摩尔比为300:1～400:1。
[0015]一种本专利技术所述锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜的制备方法，所述方法的步骤如下：
[0016]首先将制备FA1‑
x
Cs
x
SnBr3锡基钙钛矿材料的各前驱体溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液，得到性能稳定的FA1‑
x
Cs
x
SnBr3锡基钙钛矿前驱体溶液，然后将PVK溶液与上述钙钛矿前驱体溶液混合并充分溶解后使用过滤头过滤得到混合前驱体溶液，最后采用一步旋涂法将上述混合前驱体溶液旋涂在基底上，并在70～100℃下退火0.5～1h，得到一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜。
[0017]优选的，所述锡(II)基钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.4～1M，所述PVK溶液的浓度小于等于5mM。
[0018]优选的，所述溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
[0019]优选的，所述PVK溶液的溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)。
[0020]一种叠层锡基钙钛矿光电探测器，所述光电探测器包括从上至下依次设置的金属顶电极、空穴传输层(HTL)、体异质结有源层、电子传输层(ETL)以及透明导电底电极；其中，所述混合体异质结有源层为本专利技术所述的一种稳定性得到极大提升的锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜。
[0021]优选的，所述金属顶电极的厚度为100nm～150nm；空穴传输层(HTL)的厚度为50nm～100nm；体异质结有源层的厚度为100nm～800nm；电子传输层(ETL)的厚度为50nm～250nm；透明导电底电极的厚度为50nm～120nm。
[0022]优选的，所述金属顶电极为Ag、Al或Au；所述空穴传输层为MoO3或NiO；所述电子传
输层为ZnO或TiO2薄膜。所述金属顶电极为Ag和空穴传输层为MoO3均通过热蒸镀法制备得到；所述ZnO薄膜通过溶胶
‑
凝胶法制备得到；所述透明导电底电极为氧化铟锡(I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜，其特征在于：所述混合体异质结薄膜由高稳定性的FA1‑
x
Cs
x
SnBr3锡基钙钛矿材料和PVK混合而成，x的取值范围为0.05～0.2，FA1‑
x
Cs
x
SnBr3和PVK的摩尔比为200:1～600:1。2.如权利要求1所述的一种二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜，其特征在于：x的取值范围为0.1.～0.15。3.如权利要求1所述的一种二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜，其特征在于：高稳定性的FA1‑
x
Cs
x
SnBr3和PVK的摩尔比的摩尔比为300:1～400:1。4.一种如权利要求1～3任意一种所述二价锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤如下：首先将制备FA1‑
x
Cs
x
SnBr3锡基钙钛矿材料的各前驱体溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液，然后将PVK溶液与上述钙钛矿前驱体溶液混合溶解后使用过滤头过滤得到混合前驱体溶液，最后采用一步旋涂法将上述混合前驱体溶液旋涂在基底上，并在70～100℃下退火0.5～1h，得到一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜。5.如权利要求4所述的一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.4～1M，所述PVK溶液的浓度小于等于5mM。6.如权利要求4所述的一种锡(II)基钙钛矿混合体异质结薄膜的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛谊，张珍衡，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：