木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术为木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1

【技术实现步骤摘要】
木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及生物质转化为高附加值化学品
，具体来说涉及一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用，该制备方法能利用单原子催化剂对木质素进行氧化解聚，得到芳香酮、芳香醛等高附加值的小分子单体化合物。

技术介绍

[0002]木质素是木质纤维素中含量仅次于纤维素的第二大成分，作为自然界中唯一可再生的芳香化合物资源，将其氧化解聚为高附加值芳香酮、芳香醛类化合物，具有天然优势。木质素由大量芳香结构单元通过C
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O及C
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C键链接而成，将其氧化解聚关键在于开发高效断裂C
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O/C
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C键催化剂。目前均相催化剂氧化解聚木质素多发生在酸碱条件下，且普遍存在产物与反应体系难分离问题；而常规多相催化剂的金属原子利用率较低，导致催化剂成本增加，限制催化剂的广泛应用。
[0003]单原子催化剂（SACs）兼具均相催化剂高活性位和非均相催化剂易回收优势，成为各种催化反应中的研究前沿。其中，单原子M
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N
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C（M一般为Fe、Co等）催化剂将非贵金属掺入氮掺杂的碳载体，具有高活性和稳定性，被广泛应用于电催化氧气还原领域。另外，传统单原子M
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N
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C材料制备多采用2
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甲基咪唑等化学配体以限制金属原子的团聚，然而上述配体具有一定毒性，对环境构成潜在风险。
[0004]木质素作为一种三维网状结构大分子聚合物，是制浆造纸工业中的大量“废物”，以木质素作为碳源制备单原子M
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N
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C材料兼具资源利用和环境治理的双重意义。专利（CN114887641A）公开报道了一种以氮掺杂木质素碳点为载体的单原子催化剂及其用途，该制备方法以木质素为碳源，利用水热法制备氮掺杂木质素碳点，制备出负载型金属单原子催化剂在光催化产氢过程中展现出优良的产氢活性与稳定性。尽管目前已有木质素基单原子M
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N
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C催化剂制备报道，但其在木质素氧化解聚领域鲜有研究。尤其是，木质素基单原子Fe
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N
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C催化剂在氧气活化以及C
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O/C
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C键断裂方面活性位尚无报道。因此，本专利申请制备木质素基单原子Fe
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N
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C催化剂氧化解聚木质素，探究其在木质素氧化解聚领域活化机制，实现对木质素的高值化利用。

技术实现思路

[0005]为了克服多相催化剂金属利用率低及均相催化剂分离难的问题，本专利技术旨在开发一种以木质素为碳源的单原子Fe
‑
N
‑
C催化剂，利用木质素具有丰富的官能团提高锚定金属原子的能力，并将其应用在木质素氧化解聚领域。碱木质素或木质素磺酸钠自身含有金属盐在热解过程中促进碳材料孔生成，提高了比表面积；木质素自身含有N元素，热解过程进一步促进Fe
‑
Nx物种生成，增强锚定金属原子的能力。该催化剂是以均匀分散的金属为活性组分的催化剂，可以实现在氧化条件下高收率、高选择性的将木质素转化为高附加值芳香族化合物。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
第一方面，本专利技术提供一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1
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2MPa，以600
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800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下进行氧化解聚，充分反应后冷却至室温，获得木质素氧化解聚产物。
[0007]所述氧化木质素为木质素经过氧化预处理后获得的产物；所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、硫酸木质素以及有机木质素中的至少一种。
[0008]所述高温热解的热解温度550
‑
800℃，优选为550
‑
700
°
C，热解温度包括但不限于550
°
C、580℃、650
°
C、680℃、700℃、720℃、750℃、800
°
C，热解时间为0.5
‑
2h；高温热解时的惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中金属离子的质量掺量为2
‑
10%；所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种；所述液相混合时所用溶剂为水。
[0009]所述含氧气体为空气、纯氧气或者空气与纯氧气按一定体积比混合获得的气体；所述溶剂为具有形成氢键能力的极性溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或多种，优选为含甲醇或乙醇的有机极性溶剂；所述氧化解聚中的反应温度为120
‑
180℃，氧化解聚的反应温度包括但不限于50℃，100℃，120℃，150℃，180℃，200℃，反应时间为1.5
‑
2.5h，温度太高产物易发生再聚或氧化降解；所述催化剂中活性物种的掺量为氧化木质素质量的20
‑
40%。
[0010]所述氧化木质素为木质素β
‑
O
‑
4模型底物，木质素β
‑
O
‑
4模型底物的转化率为80%以上；所述木质素氧化解聚产物包含苯酚，苯酚的选择性为60%以上。
[0011]所述催化剂与氧化木质素、溶剂的质量比为：1:1:1
‑
1:3:3。
[0012]所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中Fe
‑
Nx物种生成，增强锚定金属原子的能力，金属离子与周围木质素中的N配位，形成Fe
‑
N物种作为活化O2的活性位点，金属离子与周围N配位后利于氧化木质素中C
α
=O吸附，促进活化后氧气攻击木质素C
β
‑
H，促进木质素C
‑
O/C
‑
C键断裂；同时，木质素衍生炭锚定单原子催化剂具有高比表面积、多孔结构和充足的表面缺陷，能使活性位点充分暴露，提高活性位点的利用率，利于O2的活化。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法，将木质素溶解在150ml去离子水中，之后加入氯化铁溶液，搅拌0.5
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1.5 h，之后静置老化8
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15 h，形成Fe
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木质素络合物；将获得的络合物在80℃烘箱中进行干燥，获得Fe
‑
木质素络合物干燥固体，将双氰胺与Fe
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木质素络合物干燥固体研磨混合并放置在石英舟，首先在550℃ N2气氛下预热解1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1
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2MPa，以600
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800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下进行氧化解聚，充分反应后冷却至室温，获得木质素氧化解聚产物。2.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述氧化木质素为木质素经过氧化预处理后获得的产物；所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、硫酸木质素以及有机木质素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述高温热解的热解温度550
‑
800℃，热解时间为0.5
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2h；高温热解时的惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中金属离子的质量掺量为2
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10%；所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种；所述液相混合时所用溶剂为水。4.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述含氧气体为空气、纯氧气或者空气与纯氧气的混合气体；所述溶剂为具有形成氢键能力的极性溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或多种；所述氧化解聚中的反应温度为120
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180℃，反应时间为1.5
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2.5h；所述催化剂中活性物种的掺量为氧化木质素质量的20
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40%。5.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述氧化木质素为木质素β
‑
O
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭海威，孙鑫阳，陈钊，马小东，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：