改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法技术

本发明专利技术涉及一甲胺生产的技术领域，公开了一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。一种改性CHA分子筛，改性CHA分子筛中硅含量为1

【技术实现步骤摘要】
改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法


[0001]本专利技术涉及一甲胺生产的
，具体涉及一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。

技术介绍

[0002]甲胺是重要的有机化工原料产品，其产品类别主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺。甲胺有广泛的工业用途，例如一甲胺可用于农药医药、表面活性剂、染料、促进剂、离子交换树脂、染料、显影剂、溶剂等，二甲胺可用于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和N，N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。三种甲胺的作用各不相同，因此不同企业对三种甲胺的需求亦不同，比如增产一甲胺。
[0003]分子筛是报道较多的甲胺催化剂原材料，分子筛具有较丰富的孔道和易于进行后处理的优点，现有报道中以分子筛作为主成分来合成甲胺催化剂报道较多，典型的如ZSM
‑
5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK
‑
5(USP879444、Journal of Catalysis 1988 113:367)等等。
[0004]美国联碳化合物公司(UCC)于1984年开发了SAPO
‑
n系列分子筛，其中SAPO
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34属于菱沸石结构，骨架具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，具有特殊的小孔，孔口直径为3.8埃。同时有中等强度的酸性、良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃的反应中得到广泛应用。SAPO
‑
44分子筛了，具有与SAPO
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34分子筛相类似的CHA结构。SAPO
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47则也具有4.1埃的小孔。另外，LTA分子筛的骨架结构，其β笼以简单立方形式排列，彼此间由双四元换链接，在晶胞中心产生出一个α笼以及一个三维骨架结构。可以认为，LTA骨架是α笼的简单立方排列，在中心产生一个β笼。它具有三维八元环孔道体系，孔道直径为4.1埃。
[0005]目前，工业装置上所用的都是平衡型催化剂，即甲醇和液氨合成的混甲胺产物为热力学平衡产物分布，其中，一甲胺的平衡组成约占到混甲胺的20
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25wt％。因此，对于增产一甲胺的需求，在通常的反应条件下较难实现。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的在增产一甲胺的过程中，通常的反应条件下较难实现的问题，提供一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。采用本专利技术提供的改性CHA分子筛能够实现增产一甲胺的目的。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1
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10重量％，总比表面积为300
‑
550m2/g，外表面积为35
‑
65m2/g，微孔面积为300
‑
550m2/g，总孔体积为0.15
‑
0.25cm3/g，微孔体积为0.13
‑
0.24cm3/g。
[0008]优选地，分子筛的强酸量为0.05
‑
0.6mmol/g，优选为0.05
‑
0.2mmol/g。
[0009]优选地，总酸量为0.2
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1.3mmol/g，优选为0.2
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0.5mmol/g。
[0010]本专利技术第二方面提供一种改性CHA分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0011](1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
[0012](2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛。
[0013]本专利技术第三方面提供一种甲胺催化剂，该催化剂包括第一方面所述的改性CHA分子筛或者第二方面所述制备方法制得的改性CHA分子筛。
[0014]本专利技术第四方面提供一种甲胺催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0015](1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
[0016](2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛；
[0017]该方法还包括将所述第一硅改性分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型；或者，该方法还包括将所述改性CHA分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型。
[0018]本专利技术第五方面提供第三方面所述的甲胺催化剂在选择性生产一甲胺反应中的应用。
[0019]本专利技术第六方面提供一种增产一甲胺的方法，在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与第三方面所述的甲胺催化剂进行反应。
[0020]本专利技术采用孔道较小的CHA类分子筛，同时通过两次硅改性的方法，一次改性采用碱性硅烷化试剂的方法降低强酸中心，二次改性进一步缩小孔道尺寸，使甲胺尽可能停留在一甲胺阶段，减少三甲胺阶段，从而提升一甲胺的比例，从热力学上抑制二三甲胺的生成，达到增产一甲胺的目的。
附图说明
[0021]图1是实施例1中一次硅改性后分子筛和未改性分子筛的NH3‑
TPD表征图；
[0022]图2是实施例1中制得的催化剂和未改性分子筛的BET表征图。
具体实施方式
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]本专利技术第一方面提供一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1
‑
10重量％，总比表面积为300
‑
550m2/g，外表面积为35
‑
65m2/g，微孔面积为300
‑
550m2/g，总孔体积为0.15
‑
0.25cm3/g，微孔体积为0.13
‑
0.24cm3/g。
[0025]根据本专利技术，优选地，所述改性CHA分子筛中硅含量为3
‑
8重量％。
[0026]根据本专利技术，优选地，所述改性CHA分子筛的总比表面积为400
‑
530m2/g，外表面积为45
‑
55m2/g，微孔面积为300
‑
450m2/g，总孔体积为0.18
‑
0.24cm3/g，微孔体积为0.15
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1
‑
10重量％，总比表面积为300
‑
550m2/g，外表面积为35
‑
65m2/g，微孔面积为300
‑
550m2/g，总孔体积为0.15
‑
0.25cm3/g，微孔体积为0.13
‑
0.24cm3/g。2.根据权利要求1所述的改性CHA分子筛，其中，所述改性CHA分子筛中硅含量为3
‑
8重量％；优选地，总比表面积为400
‑
530m2/g，外表面积为45
‑
55m2/g，微孔面积为300
‑
450m2/g，总孔体积为0.18
‑
0.24cm3/g，微孔体积为0.15
‑
0.20cm3/g。3.根据权利要求1或2所述的改性CHA分子筛，其中，所述改性CHA分子筛选自SAPO
‑
34、SAPO
‑
44、SAPO
‑
47和X型分子筛中的一种或多种；优选地，SAPO
‑
34、SAPO
‑
44和SAPO
‑
47的硅铝摩尔比为0.1
‑
0.6，优选为0.1
‑
0.3；优选地，X型分子筛的硅铝摩尔比为1
‑
3，优选为1
‑
2。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的改性CHA分子筛，其中，该分子筛的强酸量为0.05
‑
0.6mmol/g，优选为0.05
‑
0.2mmol/g；优选地，总酸量为0.2
‑
1.3mmol/g，优选为0.2
‑
0.5mmol/g。5.一种改性CHA分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合得到的产物中，碱性硅改性剂的浓度为0.01
‑
0.3mg/mL，优选为0.01
‑
0.2mg/mL；优选地，相对于1g所述CHA分子筛，步骤(1)所述溶剂的用量为2
‑
13mL，优选为2
‑
6.5mL；优选地，所述第一热处理的条件包括：温度为280
‑
350℃，时间为3
‑
5h。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述混合得到的产物中，限孔硅改性剂的浓度为0.5
‑
2.5mg/mL，优选为1.5
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2mg/mL；优选地，相对于1g所述第一硅改性分子筛，步骤(2)所述溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋奇，郑均林，杨德琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：