正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术公开一种正极材料及其制备方法，该正极材料包含层状Mn基氧化物，层状Mn基氧化物的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及正极材料
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池凭借工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势而广泛应用于储能设备和电动汽车等行业。然而，锂资源存在储量少、分布不均、回收率低等缺点，迅速增长的锂离子电池市场必将加大锂资源消耗，并导致锂价格不断上升，难以满足大规模低成本储能的需求。钠在地壳中的含量是锂的千倍以上，具有资源丰富、分布广泛、价格低廉等优势。钠离子与锂离子的电化学性质相似，采用钠替代锂在技术上完全可行。
[0003]钠离子电池正极材料的研究集中于层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝等方面，而层状Mn基氧化物正极材料由于比容量高、资源丰富，环境友好和制备工艺简单，是比较理想的钠离子电池正极材料之一。根据钠离子占据位点和O序列，层状Mn基氧化物通常分为P2型和O3型两类氧化物，与P2型正极相比，O3型正极具有更多的存储钠位点，通过Mn基氧化物进行氧化还原反应，使更多的钠脱出和插入层间，提供更高的比容量和工作电压，也即得到高的能量密度的钠离子正极材料。然而，可逆的氧氧化还原反应(O2–
/O
2n
–
)所伴随不可逆的O2损失和Mn基氧化物正极材料引起的Jahn
‑
Teller效应，带来材料的结构不稳定和颗粒开裂，导致循环稳定性恶化和电压迟滞。

技术实现思路

[0004]鉴于上述问题，本专利技术第一方面提供了一种正极材料，包含层状Mn基氧化物，该层状Mn基氧化物的化学式为Na
i
A
j
[Ni
x
Mn
y
□
z
B
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
]O2，
[0005]其中：
[0006]□
代表材料中的空位，化学式中的空位含量z满足0＜z≤0.1，
[0007]0.85＜i≤1.10，0＜j≤0.06，0＜x≤0.3，0.5＜y≤0.80，
[0008]A为Mg或Ca其中之一；
[0009]B为过渡金属元素。
[0010]在一些实施例中，B为Zr、Co、Cu、Ru、Fe、Nb、Al或W中的至少一种，作为示例地，B为Zr、Co、Cu、Ru、Fe、Nb、Al或W中的任意一种，B为Zr、Co两种组合，B为Co、Cu两种组合，B为Co、Cu、Ru三种组合，B为Zr、Co、Cu、Fe四种组合等。
[0011]在一些实施例中，该层状Mn基氧化物的化学式为Na
0.95
A
0.05
[Ni
0.2
Mn
0.6
□
0.05
B
0.15
]O2，更进一步，A为Ca，B为Co和Cu，作为示例地，该层状Mn基氧化物的化学式为Na
0.95
Ca
0.05
[Ni
0.2
Mn
0.6
□
0.05
Co
0.07
Cu
0.08
]O2，Na
0.95
Ca
0.05
[Ni
0.2
Mn
0.6
□
0.02
Co
0.1
Cu
0.08
]O2，但不以此为限。
[0012]在一些实施例中，正极材料含O3相，其主成分为Mn氧化物，其结构由空位/金属离子掺杂的过渡金属层与惰性元素(Mg或Ca)掺杂的碱金属层交替堆叠而成的O3型结构。进一步地，正极材料为单晶材料，单晶颗粒尺寸Dv50为3.0
‑
6.0um，作为示例，单晶颗粒尺寸Dv50
可为但不限于为3μm、4μm、5μm、6μm。更进一步地，颗粒比表面积为0.2
‑
0.8m2/g，作为示例，颗粒比表面积可为但不限于为0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g。
[0013]本专利技术第二方面提供了上述正极材料的制备方法，包括步骤：
[0014](1)将钠源、A(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2·
4H2O、Ni(CH3COO)2·
4H2O和B(CH3COO)2按配比加入到柠檬酸的水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；
[0015](2)将混合溶液加热反应，过滤，干燥，得到前驱体粉末；
[0016](3)将前驱体粉末在空气气氛中预烧，得到过程产品；
[0017](4)将过程产品在空气气氛中高温烧结，破碎，过筛，得到正极材料。
[0018]在本专利技术的制备方法中，先将物料加入柠檬酸的水溶液中，搅拌均匀，获得原子级别的混合均匀，得到混合溶液，然后加热反应获得前驱体粉末，晶体结构更完整，微观不会出现不均的物料，能够降低材料在充放电过程中的应力集中效应，提高材料的结构稳定性，再通过在空气气氛中预烧，使所有醋酸盐充分分解，形成更多的晶核，再高温烧结将各晶核重组成大的单晶，这样的生长方式有助于在材料的内部增加更多的空位，有助于更多的氧参与可逆的氧化还原反应，提供更多的容量。可见，本专利技术通过溶胶
‑
凝胶的方法均匀的在过渡金属和碱金属层引入空位/掺杂元素，得到改性的O3型的Mn基钠离子正极材料。该制备方法使其各元素均匀分布，在充放电过程中不会因体积膨胀的各项异性带来内部应力，导致材料的开裂；过渡金属层的空位有助于氧的氧化反应，过渡金属层和碱金属层的掺杂有效抑制O2反应，改善材料的导电性、提高材料的均值电压和抑制相变，从而在实现了电池在高能量的基础上能保持材料具有较好的循环和倍率性能。此外，整个制备正极材料的工艺简单，易于工业化生产。
[0019]在一些实施例中，钠源为NaOH、Na2CO3或CH3COONa中的至少一种。
[0020]在一些实施例中，步骤(1)中，钠与金属元素的摩尔比为(0.85
‑
1.1)：1。
[0021]在一些实施例中，柠檬酸的溶液浓度为1
‑
5wt％，作为示例地，柠檬酸的溶液浓度可为但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
[0022]在一些实施例中，混合溶液的固含量为5
‑
20wt％，作为示例地，混合溶液的固含量可以为但不限于5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％。
[0023]在一些实施例中，步骤(2)中，加热温度为60
‑
90℃，作为示例地，加热温度可以为但不限于60℃、70℃、80℃、90℃。
[0024]在一些实施例中，步骤(2)中，反应时间为1
‑
5h。
[0025]在一些实施例中，步骤(2)中，干燥为真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.正极材料，其特征在于，包含层状Mn基氧化物，该层状Mn基氧化物的化学式为Na
i
A
j
[Ni
x
Mn
y
□
z
B
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
]O2，其中：
□
代表材料中的空位，化学式中的空位含量z满足0＜z≤0.1，0.85＜i≤1.10，0＜j≤0.06，0＜x≤0.3，0.5＜y≤0.80，A为Mg或Ca其中之一；B为过渡金属元素。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，B为Zr、Co、Cu、Ru、Fe、Nb、Al或W中的至少一种。3.根据权利要求1
‑
2任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将钠源、A(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2·
4H2O、Ni(CH3COO)2·
4H2O和B(CH3COO)2按配比加入到柠檬酸的水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；(2)将混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱青林，姜政志，叶昱昕，仰韻霖，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：