钠离子正极材料及其制备方法、二次电池技术

本发明专利技术涉及材料制备技术领域，公开了钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。钠离子正极材料的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
钠离子正极材料及其制备方法、二次电池


[0001]本专利技术涉及材料制备
，尤其涉及钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。

技术介绍

[0002]与锂离子电池相比，钠离子电池具有原料储量丰富，价格低廉，化学性能相对稳定，安全性好的优势，有望替代锂离子电池进入市场。在钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而最受关注。为了使层状氧化物材料满足电池循环寿命的需求，于材料体内进行掺杂和表面包覆是必要的措施。通过元素掺杂表面包覆可提高材料的循环可逆性、增加其可逆容量、提升钠离子扩散动力学性能，能够在一定程度上改变晶格的性质，增强晶格稳定性、电子导电性、钠离子嵌脱动力学性能等。但通常的掺杂是元素均匀的分布在钠离子材料的内部，这样表层成分与内部成分一样，而表层的化学活性较高的材料与电解液容易反应，故需要再进行包覆，一般包覆材料是氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼等，而氧化物为非活性材料，不利于钠离子传导且存在包覆层脱落的风险，故影响电池正极材料的电性能发挥。
[0003]虽然目前业界也有合成掺杂元素不均匀分布的钠离子正极材料，但是其通常是在前驱体阶段合成梯度材料或核壳材料，于烧结之后其通常为多晶结构，颗粒尺寸较大，所制得的钠离子正极材料的性能不佳。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供了一种钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。本专利技术通过固相法在钠离子正极材料进行全梯度掺杂，形成结构稳定的层状材料，从而能够实现高容量和长循环性能，使制得的二次电池可作为新一代的能量储存装置而应用于大规模储能领域。
[0005]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了钠离子正极材料，化学式为Na
α
Ni
x
Fe
y
M
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中，0.60＜α≤1.00，0＜x≤0.50，0＜y≤0.50，x+y＜1.00，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W、Tc、Cd、Pd、Pb、Po、Tl、Ge、Sc、Ru和Rh中的至少一种，晶体结构为单晶，且自单晶的表面至内部，Ni和Fe的含量逐渐增加，M的含量逐渐降低。
[0006]与现有技术相比，本专利技术的钠离子正极材料至少具有下述技术效果。
[0007]其一、本专利技术的钠离子正极材料中含有Ni和Fe。Ni在电化学反应过程中为活性金属元素并能够提供更多的价态变化，从而改善钠离子正极材料的比容量。Fe也为活性金属元素，且电极电位较高，即能提供更高的充放电电压，从而实现更大的能量密度。
[0008]其二、Ni和Fe的含量自单晶的表面至内部逐渐增加，即活性金属元素Ni和Fe主要分布于单晶的内部，故可维持钠离子正极材料结构的稳定性。
[0009]具体体现在：
[0010](1)可降低充放电过程中活性金属元素Ni和Fe与电解液的接触。特别是充电电压较高时，高氧化性的Ni
4+
和Fe
4+
与电解液反应，导致材料结构的破坏。另外，单晶结构的内部的微量掺杂M金属离子也更好的维持内部结构的稳定，从而实现较高的容量和循环性能。
[0011](2)通过此种元素的分布可解决表面的残钠含量过高的问题，表面较多的M元素可与残钠反应形成低钠含量的钠离子正极材料，以改善材料的加工性能，降低电池的产气等电化学性能。
[0012](3)在充放电过程中，晶体的体积会发生变化，通过此种梯度分布的材料，表层的稳定结构可于一定程度上抑制内部材料的相变，同时也不会导致表层开裂，有助于提高材料的电化学性能。
[0013]其三、本专利技术的钠离子正极材料为单晶结构，故颗粒尺寸小，比表面积大，结构稳定性较高，材料的电性能表现为比容量高、倍率性能优和循环寿命长等优点。
[0014]在一些实施方案中，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、Mo、Zn和W中的至少一种。
[0015]在一些实施方案中，0.60＜α≤0.90，0.10≤x＜0.50，0.10≤y＜0.50。
[0016]在一些实施方案中，M为Zn和/或Mn，α＝0.85，x＝0.30，y＝0.40。
[0017]在一些实施方案中，单晶的平均颗粒尺寸为1.5μm至3.0μm。
[0018]在一些实施方案中，钠离子正极材料的比表面积为0.6m2/g至1.2m2/g。
[0019]本专利技术第二方面提供了钠离子正极材料的制备方法，包括步骤：
[0020](I)制备镍铁酸钠正极材料
[0021]按照配方量取镍源、铁源和钠源于水中混合得混合液，再研磨得浆料后喷雾干燥得前驱体粉末，将所述前驱体粉末进行第一次烧结、第一次粉碎；
[0022](II)制备全梯度掺杂钠离子正极材料
[0023]将M源于水中混合得混合液，再研磨得浆料，并按照配方量加入所述镍铁酸钠正极材料进行混合，再喷雾干燥后进行第二次烧结、第二次粉碎，
[0024]且第一次烧结的温度低于第二次烧结的温度。
[0025]本专利技术的钠离子正极材料的制备方法通过喷雾干燥和固相烧结制备而得。先制备颗粒尺寸较小的镍铁酸钠正极材料，再通过喷雾干燥包覆一层M源材料，在固相烧结方式下，通过提高烧结温度M元素慢慢渗透到材料的内部，而被M元素占据空间的Ni和Fe元素逐渐向材料的外部渗透，故形成全梯度掺杂的钠离子正极材料。此种制备方式可制备出小单晶颗粒，且颗粒大小均匀，微粉和缺陷少，表层光滑。同时制备材料工艺简单，成本低，可以工业化生产。
[0026]在一些实施方案中，镍源为氧化镍。
[0027]在一些实施方案中，铁源为氧化铁。
[0028]在一些实施方案中，M源为M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W、Tc、Cd、Pd、Pb、Po、Tl、Ge、Sc、Ru和Rh中的至少一种。
[0029]在一些实施方案中，钠源为NaOH、NaNO3、Na2CO3和CH3COONa中的至少一种。
[0030]在一些实施方案中，钠源中的钠元素摩尔量为m，镍源中的镍元素摩尔量和铁源中的铁元素摩尔量之和为n，m/n为1.00～1.45:1。
[0031]在一些实施方案中，步骤(I)制备镍铁酸钠正极材料中混合液的固含量为20wt.％至40wt.％。
[0032]在一些实施方案中，步骤(I)制备镍铁酸钠正极材料中浆料的Dv50为0.2μm至0.7μm。
[0033]在一些实施方案中，步骤(I)制备镍铁酸钠正极材料中喷雾干燥的进风温度为220℃至280℃，排风温度为80℃至100℃。
[0034]在一些实施方案中，第一次烧结过程中通入空气。
[0035]在一些实施方案中，第一次烧结的温度为600℃至850℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钠离子正极材料，其特征在于，化学式为Na
α
Ni
x
Fe
y
M
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中，0.60＜α≤1.00，0＜x≤0.50，0＜y≤0.50，x+y＜1.00，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W、Tc、Cd、Pd、Pb、Po、Tl、Ge、Sc、Ru和Rh中的至少一种，晶体结构为单晶，且自所述单晶的表面至内部，Ni和Fe的含量逐渐增加，M的含量逐渐降低。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、Mo、Zn和W中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，0.60＜α≤0.90，0.10≤x＜0.50，0.10≤y＜0.50。4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，M为Zn和/或Mn，α＝0.85，x＝0.30，y＝0.40。5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述单晶的平均颗粒尺寸为1.5μm至3.0μm。6.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面积为0.6m2/g至1.2m2/g。7.钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(I)制备镍铁酸钠正极材料按照配方量取镍源、铁源和钠源于水中混合得混合液，再研磨得浆料后喷雾干燥得前驱体粉末，将所述前驱体粉末进行第一次烧结、第一次粉碎；(II)制备全梯度掺杂钠离子正极材料将M源于水中混合得混合液，研磨得浆料，并按照配方量加入所述镍铁酸钠正极材料进行混合，再喷雾干燥后进行第二次烧结、第二次粉碎，且所述第一次烧结的温度低于所述第二次烧结的温度。8.根据权利要求7所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(24)中的至少一个：(1)所述镍源为氧化镍；(2)所述铁源为氧化铁；(3)所述M源为M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Mn、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W、Tc、Cd、Pd、Pb、Po、Tl、...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱青林，姜政志，叶昱昕，仰韻霖，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：