一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，提供了一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法及其应用。本发明专利技术利用多糖的糊化反应，在加热条件下多糖分子的氢键被打开，易溶于水的碱性金属盐溶液进入多糖分子内形成溶胶并凝胶状态，经过冰冻和冷冻干燥后，再通过热解使其碳材料内部生成颗粒状的碱性金属氧化物，再经过酸处理去除碱性金属氧化物颗粒，进一步高温碳化得到硬碳材料。本发明专利技术得到的硬碳材料具有高平台容量和高的首次充放电效率，应用范围广。应用范围广。应用范围广。

【技术实现步骤摘要】
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用


[0001]本专利技术涉及碳材料制备
，尤其涉及一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用。

技术介绍

[0002]能源一直以来都是人类赖以生存的必需品，随着传统化石燃料资源的急剧消耗以及对环境的严重污染，新能源的发展得到了国际社会的广泛关注。锂离子电池作为最常见的商业化二次电池应用广泛例如电动自行车、智能电网等。但是随着碳酸锂价格不断上升以及锂资源短缺。近几年发展与锂离子有相同化学性质的钠离子电池得到了广泛关注。钠离子电池有着安全性能和循环稳定性好的优点，能量密度介于锂离子电池与铅酸电池之间。但是由于钠离子的半径大，所以传统的商业化石墨负极材料并不能很好的应用于新一代的钠离子电池。有着较大层间距以及乱层结构的硬碳材料被认为是很有潜力的钠离子电池负极材料。
[0003]碳材料按照能否在高温下石墨化分为软碳(例如来源于天然化石原料，主要有石油焦、煤、沥青等)和硬碳(例如来源于一些高分子和生物质的热解，主要包括环氧树脂、聚偏氟乙烯、生物质等原料)。相比于硬碳材料，传统的软碳材料大多数有着成碳率高的优势，但是开发这类材料往往会对环境造成很严重的污染。很多研究者利用可热塑性的软碳材料作为碳源，利用热塑性材料在高温下(大于200度)可塑性分散无机氧化物得到模板法生成孔碳材料；所得碳材料由于比表面积过大，在气体分离、水净化等领域有着很好的应用场景，但限制了其在钠离子电池领域的利用。Jaroniec等人报道了利用沥青作为碳源、以SiO2作为模板法合成孔碳材料；这类方法生成的酸性氧化物需要强酸强碱去除，在很大程度上加剧了实验的不安全性。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在解决以上技术问题至少其中之一，提供一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法及其应用。本专利技术使用常见的多糖作为碳源，利用多糖材料的糊化特性，在较低温度(100度以下)的水浴反应下多糖分子的氢键断裂，并均匀分散碱金属盐生成凝胶制备碳材料；碱性氧化物可以利用稀盐酸处理，并且有着材料来源广泛，无污染，易回收等特点；将所得碳材料应用于钠离子电池，可以扩大其平台容量。
[0005]本专利技术目的第一方面，提供了一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，包括以下步骤：
[0006]S1、碱性金属盐溶液的制备：将一定量的碱性金属盐溶于水得到碱性金属盐溶液；
[0007]S2、碱性金属盐水溶胶
‑
凝胶的制备：在碱性金属盐溶液中加入多糖分散，然后进行加热和搅拌，得到多糖复合碱性金属盐溶胶
‑
凝胶体系；
[0008]S3、干燥：将得到的凝胶溶胶体系冰冻并冷冻干燥；
[0009]S4、碳化：在保护性气氛中，热解碳化，得到碳
‑
碱性金属氧化物复合材料；
[0010]S5、除碱性金属氧化物：将所得碳
‑
碱性金属氧化物复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碱性金属氧化物，然后用去离子水洗至中性，干燥；
[0011]S6、后处理：在保护性气氛中将步骤S5所得材料进一步进行高温碳化，得到硬碳材料。
[0012]本专利技术利用的材料是生活中较为常见的多糖以及普通的去离子水。利用多糖的糊化反应，在加热条件下，多糖分子的氢键被打开，分子链断裂，含有碱性金属盐的溶液进入多糖分子间使其溶胶并凝胶；再利用冷冻干燥，其主要是升华的过程，碱性金属盐不会析出表面，利用了多糖分子的分散性，使其在较低温度下热解会在所得的碳材料内部生成小颗粒的碱性金属氧化物；通过酸处理刻蚀碱性金属氧化物，可生成多孔结构，进一步高温碳化得到多孔硬碳材料。本专利技术所得硬碳材料应用于钠离子负极，可以极大的扩展钠离子电池的平台容量以及提高首次充放电效率。
[0013]优选地，步骤S1中：
[0014]所述碱性金属盐溶液的制备具体包括：将一定量的碱性金属盐加入水中，加热至40
‑
80℃并以100
‑
300r/min的转速搅拌15
‑
60min，得到碱性金属盐溶液；
[0015]所述碱性金属盐溶液的浓度为0.3
‑
0.7mol/L；
[0016]所述碱性金属盐包括葡萄糖酸镁、乙酸镁、葡萄糖酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸锌、乙酸锌、乙酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾中的至少一种。
[0017]优选地，步骤S2中：
[0018]所述多糖为淀粉，包括玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一种；
[0019]所述分散的搅拌时间为0.5
‑
1.5h、搅拌速度为100
‑
300r/min；
[0020]所述加热和搅拌的温度为80
‑
100℃，搅拌速度为100
‑
300r/min，时间为2
‑
8min。
[0021]优选地，步骤S3中所述冰冻的时间为4
‑
6h，所述冷冻干燥的时间为12
‑
24h。
[0022]优选地，步骤S4中所述热解碳化的温度为500
‑
800℃，时间为30
‑
120min。
[0023]优选地，步骤S4中所述热解碳化的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0024]优选地，步骤S5中所述酸性溶液的浓度为0.5
‑
2mol/L，浸泡时间为2
‑
10h；所述干燥的温度为60
‑
100℃，时间为3
‑
9h。
[0025]优选地，步骤S6中所述高温碳化的温度为1300
‑
1550℃，时间为2
‑
4h。
[0026]优选地，步骤S6中所述高温碳化的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0027]本专利技术目的第二方面，提供了一种硬碳，根据以上制备方法制得。
[0028]本专利技术目的第三方面，还提供了一种硬碳在制备钠离子电池负极材料，制备多孔碳担载金属氧化物或金属单质，以及制备碳基复合材料中的应用。
[0029]本专利技术可取得以下有益效果：
[0030]本专利技术使用常见的多糖作为碳基材料打破来以往对热塑性材料的限制。利用多糖的糊化反应，在加热条件下多糖分子的氢键被打开，碱性金属盐溶液进入多糖分子内形成凝胶溶胶状态，经过冰冻和冷冻干燥后，再通过热解碱性金属盐生成碱性金属氧化物颗粒，再经过酸处理去除碱性金属氧化物颗粒得到多孔碳材料。本专利技术的特点在于可以经过搅拌和加热使得碱性金属盐分散得更加的均匀，热解后生成的碱性金属氧化物颗粒小且均匀分
布，通过冰冻和冷冻干燥将碱性金属固定在凝胶内部而不析出表面，从而在酸处理后可以得到内部多孔的结构。本专利技术得到的硬碳材料，有利于扩大钠离子电池在低电压平台的容量以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、碱性金属盐溶液的制备：将一定量的碱性金属盐溶于水得到碱性金属盐溶液；S2、碱性金属盐水溶胶
‑
凝胶的制备：在碱性金属盐溶液中加入多糖分散，然后进行加热和搅拌，得到多糖复合碱性金属盐溶胶
‑
凝胶体系；S3、干燥：将得到的凝胶溶胶体系冰冻并冷冻干燥；S4、碳化：在保护性气氛中，热解碳化，得到碳
‑
碱性金属氧化物复合材料；S5、除碱性金属氧化物：将所得碳
‑
碱性金属氧化物复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碱性金属氧化物，然后用去离子水洗至中性，干燥；S6、后处理：在保护性气氛中将步骤S5所得材料进一步进行高温碳化，得到硬碳材料。2.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S1中：所述碱性金属盐溶液的制备具体包括：将一定量的碱性金属盐加入水中，加热至40
‑
80℃并以100
‑
300r/min的转速搅拌15
‑
60min，得到碱性金属盐溶液；所述碱性金属盐溶液的浓度为0.3
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0.7mol/L；所述碱性金属盐包括葡萄糖酸镁、乙酸镁、葡萄糖酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸锌、乙酸锌、乙酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S2中：所述多糖为淀粉，包括玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一种；所述分散的搅拌时间为0.5h
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1.5h、搅拌速度为100
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300r/min；所述加热和搅拌的温度为80

【专利技术属性】
技术研发人员：汪萍，王海宇，王志朋，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：