一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电极材料领域，具体涉及一种通过湿法贫锂工艺制备的低钴或无钴正极材料及其制备方法。本发明专利技术通过特殊的湿法贫锂工艺，将锂源制备成悬浮液或溶液，以喷雾的形式与三元前驱体充分均匀混合，提高了锂源的反应活性和效率，同时克服了高温焙烧过程中锂源分解易挥发的问题，减少了制备过程中锂源的损耗，从而多维度实现了锂源的节约，大幅度降低了成本，具有极大的可产业化生产价值。同时，通过本发明专利技术的制备方法得到的低钴或无钴正极材料具有高球形度、且粒径分布均匀，并能够保持较高的克容量和较好的循环性能。的克容量和较好的循环性能。的克容量和较好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及IPC分类号H01M 4/00下的电极领域，具体涉及一种通过湿法贫锂工艺制备的低钴或无钴正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]三元正极材料是目前市场上应用最广泛、使用较为成熟、具有前景的主流正极材料之一，目前市场主流三元正极材料包括NCM和NCA，在三元材料中，Ni的主要作用是提高克容量，Co的主要作用是稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，Mn或Al的主要作用是改善材料的结构稳定性、安全性以及降低材料的成本。与钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种正极材料相比，镍钴锰酸锂集合了三种材料的优点，实现三元协同效应，具有能量密度高、成本较低、循环性能好等优势，市场前景广阔。
[0003]三元正极材料生产需要Li2CO3或LiOH作为锂源，锂源的用量直接影响着三元正极材料的成本和性能，但是近年来由于锂离子电池在动力和储能领域的应用需求暴增，Li2CO3和LiOH供不应求，加之锂资源出口大国的国际贸易摩擦，导致Li2CO3和LiOH的价格从2019年的单吨4万一路飙升至2022年的单吨50万，三元正极材料的成本也水涨船高，严重影响三元正极材料的应用和发展。
[0004]目前制备三元正极材料被广泛采用的是共沉淀法，先通过共沉淀合成三元沉淀物前驱体，再将前驱体与锂源干法混合，通过高温煅烧，最后得到三元正极材料。但是由于碳酸锂或氢氧化锂颗粒较大，采用干法高速混合后，锂源与三元前驱体不会均匀分布，容易出现局部贫锂和局部富锂的现象，会导致焙烧后的材料一致性差、结构不完整，性能不佳，锂源用量的减少会进一步加剧性能的恶化。专利CN201910342205.0记载了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其通过镍钴锰三元沉淀前驱体与氢氧化锂粉末混合煅烧得到，但该方法前驱体的制备工艺复杂，且氢氧化锂的用量较大，成本高昂。因此，如何提升三元正极材料合成过程中Li的利用率，降低锂源的损耗，从而减少锂源用量，成为三元正极材料的研究重点之一。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种可以显著节约锂源用量的、工艺简便的湿法贫锂工艺制备低钴或无钴正极材料的方法。
[0006]另一方面，本专利技术的目的还在于提供由上述方法制备得到的低钴或无钴正极材料。
[0007]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0009]S1：制备化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的前驱体；所述x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；
[0010]S2：将锂源与溶剂混合，经过砂磨机高速砂磨形成锂源纳米悬浊液/溶液；
[0011]S3：将砂磨处理好的锂源纳米悬浊液/溶液通过湿法高速混料设备喷雾出来，与前驱体充分混合得到混料物；
[0012]S4：将所述混料物在气氛中经过高温焙烧、粗碎、细碎和过筛，即得到低钴或无钴正极材料。
[0013]优选地，所述S1步骤具体包括：
[0014]将可溶性镍盐、钴盐和锰盐中一种或多种按比例混合，加水溶解，与氨水、氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的前驱体，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；然后洗涤、干燥，得到前驱体。
[0015]优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
[0016]优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni
2+
∶Co
2+
∶Mn
2+
的摩尔比为(20
‑
80)：(0
‑
20)：(20
‑
80)；进一步优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni
2+
∶Co
2+
∶Mn
2+
的摩尔比为(40
‑
70)：(0
‑
10)：(30
‑
60)；进一步优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni
2+
∶Co
2+
∶Mn
2+
的摩尔比为(55
‑
60)：(0
‑
5)：40。
[0017]镍、钴、锰三种正极材料分别具有不同的作用，Ni能够提高克容量，Co能够稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，Mn能够改善材料的结构稳定性、安全性以及降低材料的成本；本专利技术提供了可以对镍、钴、锰的组成比例进行调整的制备方法，实现了正极材料性能的可选择化，采用本专利技术提供的制备方法，可以根据不同实际需求制备得到具有不同性能的正极材料。
[0018]优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液中溶质的摩尔比为NH3·
H2O∶NaOH＝0.1～0.5；进一步优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液中溶质的摩尔比为NH3·
H2O∶NaOH＝0.2。
[0019]优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液加入后体系pH为8～12；进一步优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液加入后体系pH为10～12。
[0020]优选地，所述沉淀反应在氮气或稀有气体保护下进行。
[0021]优选地，所述S2步骤具体包括：
[0022]将锂源分散在溶剂中，加入砂磨机进行砂磨，砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D
50
控制在300nm以下，得到锂源悬浊液或溶液。进一步优选地，所述砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D
50
为(200
±
50)nm。
[0023]现有的干磨方法实际上很难将干态锂源磨成纳米级的颗粒，仅能达到微米级，而本专利技术采用湿法砂磨的工艺，能够大颗粒的干态锂源制备成粒径极小的纳米级悬浮液或溶液，因此锂源可以渗透在前驱体空隙中，分布更均匀且与前驱体接触面积更大，避免了局部贫锂和局部富锂的问题，使得焙烧后的材料一致性好、结构完整。
[0024]优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
[0025]优选地，所述锂源的摩尔比配比为Li/Me＝0.8～1.0，其中Me＝Ni+Co+Mn；进一步优选地，所述锂源的摩尔比配比为Li/Me＝0.95。
[0026]优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
[0027]优选地，所述溶剂的用量为使混料物的固含量为70～90％所需的用量。
[0028]优选地，所述砂磨机的转速为2000～3000rpm；进一步优选地，所述砂磨机的转速
为2600rpm。
[0029]优选地，所述湿法高速混料设备喷雾的喷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：制备化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的前驱体；所述x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；S2：将锂源与溶剂混合，经过砂磨机高速砂磨形成锂源纳米悬浊液/溶液；S3：将砂磨处理好的锂源纳米悬浊液/溶液通过湿法高速混料设备喷雾出来，与前驱体充分混合得到混料物；S4：将所述混料物在气氛中经过高温焙烧、粗碎、细碎和过筛，即得到低钴或无钴正极材料。2.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述S1步骤具体包括：将可溶性镍盐、钴盐和锰盐中一种或多种按比例混合，加水溶解，与氨水、氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的前驱体，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；然后洗涤、干燥，得到前驱体。3.根据权利要求2所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述S2步骤具体包括：将锂源分散在溶剂中，加入砂磨机进行砂磨，砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D
50
控制在30...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙旭，万辉，陆和杰，梁正，李海强，郭晓旭，吴平，
申请(专利权)人：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：