一种5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑制备方法技术

本发明专利技术公开了由对三氟甲基苯胺制备5

【技术实现步骤摘要】
一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑制备方法


[0001]本专利技术属于化学工程
，具体涉及一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑制备方法。

技术介绍

[0002]5‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑简称吡唑环，分子式C
11
H5Cl2F3N4，是合成杀虫剂氟虫腈和乙虫腈的重要中间体。纯品为白色结晶固体，工业品为浅黄褐色固体，熔点141～142℃，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯。
[0003]中国专利CN103396366A、CN110240566A等公开了一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑的制备方法，以2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺为原料，以硫酸为反应介质，滴加亚硝酸钠的水溶液通过重氮化反应得到2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺的重氮盐溶液，再加入2,3
‑
二氰基丙酸乙酯反应，然后再在弱碱性条件下于有机溶剂中环合生成5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑。该专利反应产生了大量的废酸，“三废”处理困难，且收率低。
[0004]中国专利CN106220565A公开了一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑的制备方法，以2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺为原料，以亚硝基硫酸作为重氮化试剂，再加入2,3
‑
二氰基丙酸乙酯反应，然后再在弱碱性条件下于有机溶剂中环合生成5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑。该方法虽然避免了使用亚硝酸钠，但仍需要处理大量的硫酸副产物。
[0005]上述现有技术存在以下缺点；
[0006]1、现有技术在合成5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑工艺中，重氮化工艺多采用亚硝酸钠和浓硫酸制备亚硝酸，由于亚硝酸钠引入了钠离子，因此，反应液为含有大量的硫酸钠、硫酸和醋酸的混合溶液，该部分废水尚需要大量的液碱中和掉过量的酸而生成混盐，最后再通过蒸发除盐。此工序不仅处理难度大，且造成大量的原料和能量浪费。
[0007]2、现有技术在合成5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑工艺中，重氮化工艺部分采用亚硝基硫酸替代亚硝酸钠，从而避免生成钠盐，但亚硝基硫酸会生成硫酸而形成硫酸与醋酸的混酸体系，不仅处理难度大，且硫酸在本工艺中无法套用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑制备方法，该专利技术具有以下优点：一是重氮化工艺选用亚硝酰氯替代亚硝酸钠，避免产生钠盐，而从根本上减少了废水的处理难度；二是将氯化工段与重氮化工段的原料及产物有机结合，将重氮化工段产生的盐酸通过有效分离，返回氯化工段作为原料，既减少了废酸的处理，又节约了原料成本。
[0009]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0010]一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤1，氯化：对三氟甲基苯胺、稀盐酸及双氧水，在温度40～50℃下发生氯化反应得到2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺，对三氟甲基苯胺、稀盐酸、双氧水的摩尔比为1:(3～4):(2.0～2.1)；氯化反应液静置分层，取下层氯化反应有机相进入步骤2重氮化；
[0012]步骤2，重氮化：向步骤1得到的所述氯化反应有机相中加入醋酸、亚硝酰氯，在温度10～20℃下反应，得到2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯氯化重氮盐，2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺、亚硝酰氯的摩尔比为1：(1～1.05)；重氮化反应产物进入步骤3；
[0013]步骤3，缩合：向所述重氮化反应产物中加入2,3
‑
二氰基丙酸乙酯、醋酸，在温度20～35℃下发生缩合反应，得到2,3
‑
二氰基
‑2‑
(2,6
‑
二氯
‑
三氟甲基苯基偶氮)丙酸乙酯；2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯氯化重氮盐、2,3
‑
二氰基丙酸乙酯的摩尔比为1：(1～1.1)；缩合反应产物进入步骤4；
[0014]步骤4，水解：向所述缩合反应产物中加入水，进行水解，将水解产物静置，分层，水解产物的水相进入步骤6，水解产物的有机相进入步骤5；所述缩合反应产物与加入水的质量比为1:0.5～0.7；
[0015]水解产物的水相为含盐酸及醋酸的酸性水相；
[0016]水解产物的有机相为含有氰基偶氮物有机相；
[0017]步骤5，环合：向所述水解产物的有机相中加入氨水或氨气，在温度20～40℃下发生环合反应，得到环合反应产物，所述环合反应产物进入步骤7；
[0018]步骤6，吸附：向所述水解产物的水相中加入弱碱性离子交换树脂，吸附所述水解产物的水相中的醋酸，吸附完成后的水解产物水相循环回用至步骤1；
[0019]吸附饱和后的弱碱性离子交换树脂升温至120～130℃，对吸附在弱碱性离子交换树脂上的醋酸进行脱附，脱附后的醋酸经过冷凝回收，返回步骤2和/或步骤3；
[0020]由于醋酸和盐酸的极性差别，醋酸被吸附在树脂内而吸附后的水相为稀盐酸溶液，可循环回步骤1，氯化；
[0021本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，氯化：对三氟甲基苯胺、稀盐酸及双氧水，在温度40～50℃下发生氯化反应得到2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺，对三氟甲基苯胺、稀盐酸、双氧水的摩尔比为1:(3～4):(2.0～2.1)；氯化反应液静置分层，取下层氯化反应有机相进入步骤2重氮化；步骤2，重氮化：向步骤1得到的所述氯化反应有机相中加入醋酸、亚硝酰氯，在温度10～20℃下反应，得到2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯氯化重氮盐，2,6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺、亚硝酰氯的摩尔比为1：(1～1.05)；重氮化反应产物进入步骤3；步骤3，缩合：向所述重氮化反应产物中加入2,3
‑
二氰基丙酸乙酯、醋酸，在温度20～35℃下发生缩合反应，得到2,3
‑
二氰基
‑2‑
(2,6
‑
二氯
‑
三氟甲基苯基偶氮)丙酸乙酯；2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯氯化重氮盐、2,3
‑
二氰基丙酸乙酯的摩尔比为1：(1～1.1)；缩合反应产物进入步骤4；步骤4，水解：向所述缩合反应产物中加入水，进行水解，将水解产物静置，分层，水解产物的水相进入步骤6，水解产物的有机相进入步骤5；所述缩合反应产物与加入水的质量比为1:0.5～0.7；步骤5，环合：向所述水解产物的有机相中加入氨水或氨气，在温度20～40℃下发生环合反应，得到环合反应产物，所述环合反应产物进入步骤7；步骤6，吸附：向所述水解产物的水相中加入弱碱性离子交换树脂，吸附所述水解产物的水相中的醋酸，吸附完成后的水解产物水相循环回用至步骤1；步骤7，精制：向所述环合反应产物中加入甲苯，进行降温结晶，降温速率为1～4℃/h，降温终点温度为0～10℃，结晶固体干燥后得到5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2,6
‑
二氯
...

【专利技术属性】
技术研发人员：常娜，鲁盼盼，程将来，曹新原，吕静，陈明州，
申请(专利权)人：湖北灵泽医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：