球形掺杂纳米级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：S11、将铁源、高价态掺杂金属盐及球形形貌控制剂配制成混合溶液；S12、配制磷源溶液，将所述磷源溶液和所述混合溶液分别采用恒流泵按不同速率并流通入到超重力反应器中，调节所述超重力反应器旋转转速为1000

【技术实现步骤摘要】
球形掺杂纳米级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法


[0001]本专利技术属于新能源电池正极材料
，具体涉及一种球形掺杂纳米级磷酸铁的制备方法，还涉及一种球形掺杂纳米级磷酸铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂由于其理论容量高，无毒性，对环境友好等优点，逐渐成为新型锂离子电池正极材料。但是橄榄石结构磷酸铁锂的锂离子迁移路径仅限于一维通道扩散，使磷酸铁锂在室温下表现出较低的离子传导率和电子传导率，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这些短板阻碍了它在更多领域的规模化应用。
[0003]针对磷酸铁锂离子传导率和电子传导率低的缺陷，业界提出了多种改性方法，主要包括：1)、颗粒纳米化，降低磷酸铁锂的颗粒尺寸，可以有效的缩短锂离子的扩散路径，从而可以改善其扩散速率，提高其倍率性能；2)、金属离子掺杂，金属离子掺杂后，可以制造晶格缺陷，拓宽离子扩散通道，降低锂离子扩散能垒，同时还可以一定程度上降低的能隙宽度，提高本体材料的电子电导率；3)、形貌控制，特殊的形貌结构可以使材料和电解液充分接触，增加材料的电化学活性位点，并且通过控制晶体生长的方向，对锂离子扩散通道的晶面进行择优取向，保证锂离子的快速插入和电子的有效传导；4)、碳包覆，包覆碳的加入会明显提高材料的电子电导率，提高电池在大倍率下的充放电性能，同时包覆的碳能在一定程度上限制晶粒的生长，提供有效的电子和离子传输通道以及包覆碳的多孔结构可以吸收电解液，增加电解液的接触面积可以实现更多的电化学活性位点，从而持续输出优异且稳定的电化学性能。r/>[0004]但是现有的改性方法对最终产品的性能改善仍有局限，例如第2)种改性方法，金属离子掺杂，掺杂离子的化合价越高，越容易在晶格中形成大量空穴和畸变，使锂离子的扩散率和电子电导率越好。但是通常低价态或者等价金属离子(如Mg
2+
、Co
2+
等)掺杂，掺杂离子更容易取代Fe
2+
，而价态越高(3价以上)越不易取代Fe
2+
，因此，常规的掺杂工艺，高价态金属离子掺杂效果不理想。
[0005]如何进一步提升磷酸铁锂正极材料的离子传导率和电子传导率仍是业界的研究热点，有必要提供一种新的磷酸铁锂的制备方法。

技术实现思路

[0006]为此，本专利技术提供一种能够同时实现颗粒纳米化、形貌控制及原位高价态掺杂的磷酸铁/磷酸铁锂的制备方法，最终制备得到的球形掺杂纳米磷酸铁锂正极材料的离子传导率和电子传导率能够有效提升。
[0007]首先，本专利技术提供一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：S11、将铁源、高价态掺杂金属盐及球形形貌控制剂配制成混合溶液；S12、配制磷源溶液，将所述磷源溶液和所述混合溶液分别采用恒流泵按不同速率并流通入到超重力反应器中，调节所述超重力反应器旋转转速为1000
‑
2000rpm、温度为60～90℃，充分反应形成磷酸铁浆料；S13、将所述磷酸铁
浆料固液分离、洗涤、喷雾干燥得到球形掺杂纳米级的磷酸铁。
[0008]优选地，所述步骤S11中，所述高价态掺杂金属盐为TiCl4、Zr(NO3)4、(NH4)
10
W
12
O
41
、(NH4)2MoO4、C
10
H5NbO
20
中的一种或多种。
[0009]优选地，所述高价态掺杂金属盐中金属元素与所述铁源中铁元素的摩尔比为(0.005～0.05)：1。优选地，所述步骤S11中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；当所述铁源选用亚铁源时，所述混合溶液中还包括氧化剂，所述氧化剂为双氧水或氧气。
[0010]优选地，所述步骤S11中，所述球形形貌控制剂为油酸氨、油酸纳、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、2
‑
羟甲基苯甲酸中的一种或多种；所述球形形貌控制剂与所述铁源的质量比为(0.01～0.2)：1。
[0011]优选地，所述步骤S12中，所述磷源溶液和所述混合溶液分两阶段加入所述超重力反应器，第一阶段，所述磷源溶液的加入速率较所述混合溶液按的加入速率大，第二阶段，所述磷源溶液的加入速率较所述混合溶液按的加入速率小。
[0012]优选地，所述步骤S12中，所述铁源中铁元素与所述磷源溶液中磷元素的摩尔比为1:(0.95～1.15)。
[0013]优选地，所述步骤S12中，所述磷源溶液由磷酸、氢氧化钠及纯水配制而成，或者由磷酸、氨水及去纯水配制而成，所述磷源溶液pH为1.5
‑
3.0。
[0014]还提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：S10、采用上述的方法制备磷酸铁；
[0015]S20、将所述步骤S10制得的所述磷酸铁与锂源、碳源进行混合，干燥，得到球形磷酸铁锂前驱体；S30、所述磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下烧结，得到原位掺杂金属元素的纳米磷酸铁锂。
[0016]优选地，所述步骤S20中，所述锂源为氢氧化锂或者碳酸锂，所述磷酸铁中铁元素与所述锂源中锂元素的摩尔比1：(0.5～1.1)；所述碳源为所述磷酸铁质量的2％～20％，所述碳源为有机无机混合物，所述碳源为石墨炭黑和葡萄糖的混合物或石墨烯和蔗糖的混合物。
[0017]本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术利用超重力反应器并调节旋转转速在1000～2000rpm之间，能够产生巨大剪切力，强化反应溶液内部微观混合与反应传质作用，可保证在晶核生长、熟化的过程中各处的浓度一致，可有效地控制掺杂磷酸铁前驱体晶核的生长及熟化过程，并使高价态掺杂金属元素在磷酸铁中原位掺杂且分布均匀，来提升高价态掺杂金属对Fe
2+
的取代度及取代均匀性，不但克服了高价态掺杂金属盐难掺杂的问题，还使所制得的磷酸铁，原位高价态掺杂金属元素均匀分布，粒径小至纳米级，粒度分布窄，粒径尺寸为30～60nm。
[0018]2、原位掺杂高价态金属离子改善锂离子在正极材料的嵌入及脱出顺畅性，增强磷酸铁锂的电子导电性及锂离子迁移率。
[0019]3、采用超重力反应器并配合使用有机形貌控制助剂，反应过程中有机助剂更均匀的包覆在颗粒表面，阻碍颗粒团聚，得到纳米级产物，同时控制掺杂的FePO4·
2H2O生长为球形，且在脱水干燥过程一定程度上阻碍颗粒间的直接接触，有效抑制颗粒团聚变大，控制粒径在60nm以下，适用于规模化生产。
[0020]4、优化碳源包覆材料，选择有机无机碳源复合使用，实现稳定低超薄包覆的同时构建三维导电网络，增强材料的表面性能。有机碳源在升温阶段能融化并均匀的吸附在物料颗粒表面，通过高温碳化退火，包覆的碳层紧紧附在LiFePO4颗粒表面，可形成了三维导电网络结构；而少量的无机石墨炭黑或石墨烯作为无定型碳形成导电网络的补充，可以使碳包覆磷酸铁锂颗粒连接起来更充分接触，从而在整个形成最佳的三维导电网络结构。这种良好的结构使得晶粒间电接触良好，缩短本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形掺杂纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S11、将铁源、高价态掺杂金属盐及球形形貌控制剂配制成混合溶液；S12、配制磷源溶液，将所述磷源溶液和所述混合溶液分别采用恒流泵按不同速率并流通入到超重力反应器中，调节所述超重力反应器旋转转速为1000
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2000rpm、温度为60
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90℃，充分反应形成磷酸铁浆料；S13、将所述磷酸铁浆料固液分离、洗涤、喷雾干燥得到球形掺杂纳米级的磷酸铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述高价态掺杂金属盐为TiCl4、Zr(NO3)4、(NH4)
10
W
12
O
41
、(NH4)2MoO4、C
10
H5NbO
20
中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高价态掺杂金属盐中金属元素与所述铁源中铁元素的摩尔比为(0.005～0.05)：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸铵盐或磷酸钠盐；当所述铁源选用亚铁源时，所述混合溶液中还包括氧化剂，所述氧化剂为双氧水或氧气。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述球形形貌控制剂为油酸氨、油酸纳、聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，国立亮，杨志宽，
申请(专利权)人：四川锂源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：