线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了线性α,ω

【技术实现步骤摘要】
线性
α
,
ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法


[0001]本专利技术涉及线性端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物制备
，尤其涉及一种线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]低分子量、羟基封端线性聚二有机硅氧烷是五大种有机硅已知的聚合物材料之一。低分子量、羟基封端聚二甲基硅氧烷齐聚物液体是一种著名的商业材料，它有多种用途，可作为有机硅橡胶加工助剂使用，用于有机硅硬涂层、纸张离型剂、防水乳液和室温硫化硅橡胶等。
[0003]制备羟基封端的二有机聚硅氧烷齐聚物液体有多种方法，例如通过水解二有机二卤硅烷；中和金属酯封端的线性二有机硅氧烷；二有机聚硅氧烷与水和有机腈与水溶液反应；用酸性粘土催化剂催化六甲基环三硅氧烷开环水解，如美国专利3309390所述。现有技术还教导，在严格中性条件下，使用在沸点加热的过量水水解二烷基二烷氧基硅烷的水解。此外，用酸催化剂催化水解二烷基二烷氧基硅烷，如美国专利2384384中公开的高分子量聚硅氧烷，如美国专利3304318中公开的，使用强酸性阳离子交换树脂对烷氧基硅烷进行水解。
[0004]一般来说，很难通过水解二有机二卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷来产生低分子量、不含环状化合物的线性羟基封端的二有机聚硅氧烷齐聚物液体。上述讨论的大多数现有技术方法会导致所需的羟基封端的低分子量线性聚二甲基硅氧烷与高分子量线性聚硅氧烷二醇或聚硅氧烷环状物成为混合物。而从这些高分子量和环状组分中分离出所需的羟基封端的低分子量聚硅氧烷材料是非常困难或不可能的。此外，许多现有技术的工艺，其中羟基封端的聚硅氧烷由二烷氧基硅烷制成，产生具有高烷氧基含量的低聚物，即聚合物的端基被许多烷氧基封端。通过现有技术的催化水解工艺制备具有控制链长的低分子量羟基封端聚硅氧烷是很困难的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，催化烷基卤硅烷的水解。本专利技术提供一种催化水解烷基卤硅烷的方法，包括二甲基二氯硅烷，其导致低分子量的线性聚硅氧烷大量生成，而不产生或很少产生环状副产物；在催化水解二甲基二氯硅烷的方法中，二甲基二氯硅烷被广泛转化为平均2至8个硅氧烷链节的羟基封端的聚二甲基硅氧烷齐聚物。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，包括如下步骤，
[0007]S1)制备水溶液混合物，所述水溶液混合物中含有极性水溶性含氧有机化合物；
[0008]S2)将二甲基二氯硅烷与S1的所述水溶液混合物进行混合，水解，制得线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，其中二甲基二氯硅烷与水的摩尔比为1:(1
‑
1.2)；
[0009]所述线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的分子式为：
[0010]Cl
‑
[(CH3)2SiO
‑
]n
Si(CH3)2Cl，
[0011]其中，n是2或至少为2的整数。
[0012]作为进一步的优化，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物为含有醇、酮、醚或砜的基团的化合物、或所述化合物的组合，所述极性水溶性含氧有机化合物与水的质量比为1:(0.1
‑
10)，优选1:(0.5
‑
2)，因为当化合物以大于10的比例使用时，不能产生经济优势，而当有机化合物以小于0.1的比例使用时，不能达到其溶剂效果。
[0013]作为进一步的优化，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物包括如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，酮类如丙酮、甲基乙基酮等，以及环醚类如1,3
‑
二噁烷、1,4
‑
二噁烷、四氢呋喃等。在这些化合物中，丙酮、1,4
‑
二噁烷和四氢呋喃比其他化合物更优先选择，此外，优异的强极性水溶性含氧溶剂二甲亚砜也是优选之一，因为它们不与二甲基二氯硅烷作为起始物质发生反应。这些化合物可以单独使用，也可以作为两种或两种以上的混合物使用。当它们作为混合物使用时，很难将溶剂从反应产物中分离出来，因此，优选独立地使用。
[0014]作为进一步的优化，S1中的所述水溶液混合物中还包括酸，所述酸与水的质量比为1:(0.001
‑
0.35)，优选1:(0.005
‑
0.25)，当酸/水比增加到0.35以上时，该溶液难以处理，例如，如果使用盐酸作为酸，这是因为水溶液中的盐酸在常压、常温下气化，另一方面，当比值降低到0.001以下时，水溶液对水解没有明显的影响。
[0015]作为进一步的优化，所述酸为盐酸、硫酸、乙酸或酸性阳离子交换树脂。
[0016]作为进一步的优化，S2中的所述水溶液混合物以0.1
‑
0.8g/min的速率加入每100g二甲基二氯硅烷中。在进行水解时，每100克二甲基二氯硅烷希望将上述水溶液以0.1
‑
0.8g/min的速率引入，当引入速率过高时，放热反应变得强烈，因此很难控制反应池内的温度，当引入率过低时，从经济的角度来看，又是不可取的。本方法中，当严格控制二甲基二氯硅烷的水解用水量时，可以选择性地只产生线性端二氯甲基聚硅氧烷齐聚物，其化学分子式通常由以下式(I)表示，也可以选择性地只产生以下一般分子式(II)表示的环状聚二甲基硅氧烷：
[0017][0018]其中n是包括0的自然数，优选从0到12，并且特别优选从0到2；m为一个至少3的整数，选3到14，特别优选4到6。
[0019]为了只产生两端被氯原子封端的线性聚二甲基硅氧烷，不产生环二甲基聚硅氧烷，需要添加每摩尔二甲基二氯硅烷0.5摩尔的水，并进一步使水溶液显酸性。当水的比例增加超过上述规定的值时，所产生的两端被氯原子封端的聚二甲基硅氧烷迅速转化为环状硅氧烷。此外，通过保持反应体系的均匀性，适当选择添加的水量和反应温度，可以控制一般式(I)中的n值。相反，当为了单独生产环状二甲基聚硅氧烷，需要加入每摩尔二甲基二氯硅烷1.0至1.2摩尔比例的水。当比例增加到1.2以上时，就会产生不良的含羟基为端基的高分子甲基聚硅氧烷。另外，通过适当选择加入的水量和反应温度，可以控制一般式(II)中的m值。反应温度范围为1
‑
101℃,特别是从3℃开始至30℃。这是因为有时会发生反应温度低
于1℃导致水溶液冻结，而反应温度高于101℃，会引起所引入的水溶液的蒸发。
[0020]进一步的水解使得从一般公式(I)表示的线性二甲基聚硅氧烷中消除氯原子成为可能，从而产生具有较高聚合度的聚二甲基硅氧烷。此外，该水解产物在硫酸等酸性催化剂的存在下与六甲基二硅氧烷发生平衡反应，从而转化为含有该基团[(Me)3SiO
‑
作为封端的聚二甲基硅氧烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，S1)制备水溶液混合物，所述水溶液混合物中含有极性水溶性含氧有机化合物；S2)将二甲基二氯硅烷与S1的所述水溶液混合物进行混合，水解，制得线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，其中二甲基二氯硅烷与水的摩尔比为1:(1
‑
1.2)；所述线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的分子式为：Cl
‑
[(CH3)2SiO
‑
]
n
Si(CH3)2Cl，其中，n是2或至少为2的整数。2.根据权利要求1所述的线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，其特征在于，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物为含有醇、酮、醚或砜的基团的化合物、或所述化合物的组合，所述极性水溶性含氧有机化合物与水的质量比为1:(0.1
‑
10)。3.根据权利要求1或2所述的线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，其特征在于，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物为甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。4.根据权利要求1所述的线性α,ω
‑
端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：蘧建星，沙海东，姚磊，
申请(专利权)人：江苏科琪高分子材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：