一种催化裂解有机硅高沸物的方法技术

本发明专利技术提供一种催化裂解有机硅高沸物的方法。该方法包括使有机硅高沸物原料与裂解催化剂接触发生裂解反应；所述裂解反应的反应温度不低于500℃；所述裂解催化剂包括载体与负载于载体上的金属活性组分，所述金属活性组分至少包括Fe、Zn、Ni、Ti、Mo中的一种或几种，所述金属活性组分在所述裂解催化剂中的质量含量不低于1％，所述载体至少包括分子筛，且所述载体在裂解催化剂中的质量含量不低于10％。本发明专利技术的裂解反应中使用的催化剂不含重金属，且对一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等甲基氯硅烷单体的选择性高，尤其能有效提高二甲基二氯硅烷的选择性，反应条件温和高效，催化效率高。催化效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解有机硅高沸物的方法


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及在有机硅材料生产过程中产生的有机氯硅烷高沸物副产物(简称有机硅高沸物)的处理利用，尤其涉及一种催化裂解有机硅高沸物的方法。

技术介绍

[0002]有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程为80～215℃的副产物，以硅
‑
硅键、硅
‑
碳
‑
硅键为主的高沸点多硅烷混合物。随着甲基氯硅烷单体的需求和生产规模的不断扩大，占单体组成5％左右的有机硅高沸物的回收利用问题越来越突出。
[0003]将有机硅高沸物转化为附加值高的氯硅烷单体是实现有机硅高沸物综合利用的理想途径。有机硅高沸物可通过热裂解和催化裂解的方法转化为氯硅烷单体，主要的裂解产物包括甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)等，其中，二甲基二氯硅烷在甲基氯硅烷中用量最大也最重要(约占整个氯硅烷单体生产的80wt％，wt％为质量分数)，价格也比较高，它的生产技术和水平是决定有机硅工业的关键。
[0004]五十年代至七十年代，主要采用热裂解的方法进行有机硅高沸物的裂解，例如专利US2681355A报道了在200～900℃下热裂解有机硅高沸物的方法，然而由于热裂解的反应温度过高，造成反应器内的物料严重碳化，并且二甲基二氯硅烷的产率不超过12％，裂解效果并不理想。
[0005]七十年代以后，催化裂解逐渐取代了热裂解占据主导地位，所使用的催化剂主要有金属催化剂和有机胺类催化剂。然而，现有的催化剂中部分存在催化剂用量大会导致催化成本高；部分存在催化剂回收利用难，甚至会污染产品；还有部分催化剂含有对环境有害的元素，会增加工艺的技术难度和成本。且现有催化剂在催化裂解高沸物时，裂解产物中的二甲基二氯硅烷的选择性普遍较低，为了提高二甲基二氯硅烷的选择性，需要在高压条件下进行反应，对设备要求比较苛刻。

技术实现思路

[0006]为解决以上问题，本专利技术提供一种催化裂解有机硅高沸物的方法，该方法能够实现有机硅高沸物的高效裂解，且可明显提高一甲基三氯硅烷、二甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的选择性，尤其是使二甲基二氯硅烷的选择性得到大幅提升。
[0007]本专利技术提供一种催化裂解有机硅高沸物的方法，包括使有机硅高沸物原料与裂解催化剂接触发生裂解反应；
[0008]所述裂解反应的反应温度不低于500℃；
[0009]所述裂解催化剂包括载体与负载于载体上的金属活性组分，所述金属活性组分至少包括Fe、Zn、Ni、Ti、Mo中的一种或几种，所述金属活性组分在所述裂解催化剂中的质量含量不低于1％，所述载体至少包括分子筛，且所述载体在裂解催化剂中的质量含量不低于10％。
[0010]本专利技术的催化裂解方法通过选用以上裂解催化剂在不低于500℃的条件下无需使用裂解气即可实现有机硅高沸物原料的高效裂解，裂解率均可达到90％以上，且裂解产物中，一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等三种氯硅烷单体的质量含量均可达到65％，二甲基二氯硅烷在三种氯硅烷单体中的质量含量基本不低于45％。
[0011]如无特殊说明，金属活性组分在裂解催化剂中的质量含量，是指以该金属对应的金属氧化物计，金属氧化物的质量占裂解催化剂总质量的百分比。
[0012]裂解催化剂中的金属活性组分在裂解催化剂中的质量含量不低于1％，优选为1％～25％，更优选为1％～15％。
[0013]具体的，金属活性组分中的Fe、Zn、Ni、Ti、Mo等元素均可以来自于元素相对应的金属盐，包括但不局限于金属的含氧酸盐、无氧酸盐或金属氧化物等。例如，Fe元素可以来自于硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和草酸铁中的一种或几种；Zn元素可以来自于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌和醋酸锌中的一种或几种。可以理解的是，元素相对应的金属盐中只含有该元素这一种金属。
[0014]本专利技术的裂解催化剂的载体至少包括分子筛，其中，分子筛能够为Fe、Zn、Ni、Ti、Mo等金属活性组分提供酸性中心活性位点，在提高裂解率的同时，利用分子筛孔道的限域效应还可阻止高聚物的聚合反应，促进氯硅烷单体的生成，更有利于提高二甲基二氯硅烷的选择性。
[0015]分子筛的硅铝比(即分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比)是影响载体表面酸中心密度的关键因素，选择具有适宜硅铝比的分子筛，有利于提升裂解催化剂的催化性能。优选的，本专利技术的分子筛的硅铝比≤100。
[0016]裂解催化剂中的载体除分子筛外，还可以包括分子筛的稀释剂或粘结剂等组分，具体包括但不限于高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶等原料。催化剂载体使用前需要进行压片、或挤条、或喷雾成型，以获得流化床反应器需要的催化剂颗粒大小。
[0017]本专利技术所述金属活性组分可以负载到分子筛或包含分子筛在内的一种或几种载体之上，然后再进行成型。也可以成型之后再负载金属活性组分。
[0018]本专利技术可采用本领域常规的负载方法完成金属活性组分在载体上的负载，包括但不限于过量溶液浸渍法、等体积浸渍法、离子交换法、高温高压浸渍法和固体研磨法中的一种或几种。
[0019]以等体积浸渍法为例，可先商购或者自行制备催化剂载体，然后将配制好的金属活性组分所对应的金属盐的浸渍液逐滴加入催化剂载体上，得到催化剂半成品。然后将催化剂半成品在空气中静置2～24h，随后于120℃左右在烘箱中烘干，最终在200～800℃下焙烧2～8h，即得到裂解催化剂。
[0020]在一种具体的实施方式中，本专利技术的裂解催化剂中的金属活性组分进一步选自Fe、Zn、Ni或Fe
‑
Zn复合组分，或Fe、Zn、Fe
‑
Zn进一步复合Ni、Ti、Mo中的至少一种。
[0021]其中，Fe、Zn、Fe
‑
Zn进一步复合Ni、Ti、Mo中的一种包括Fe
‑
Ni双组分、Fe
‑
Ti双组分、Fe
‑
Mo双组分、Zn
‑
Ni双组分、Zn
‑
Ti双组分、Zn
‑
Mo双组分、Fe
‑
Zn
‑
Ni三组分、Fe
‑
Zn
‑
Ti三组分、Fe
‑
Zn
‑
Mo三组分等情况。
[0022]更优选的，本专利技术的裂解催化剂中的金属活性组分包括第一金属活性组分和第二活性金属组分，其中，第一金属活性组分选自Fe和/或Zn，第二活性金属组分选自Ni、Ti、Mo
中的至少一种。
[0023]本专利技术的分子筛优选为沸石分子筛，沸石分子筛在裂解催化剂载体中的质量含量不低于10％，优选不低于30％。
[0024]进一步的，上述沸石分子筛包括但不限于Y型分子筛、HZSM
‑
5分子筛、Beta分子筛或MOR分子筛的一种或几种。
[0025]值本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解有机硅高沸物的方法，其特征在于，包括使有机硅高沸物原料与裂解催化剂接触发生裂解反应；所述裂解反应的反应温度不低于500℃；所述裂解催化剂包括载体与负载于载体上的金属活性组分，所述金属活性组分至少包括Fe、Zn、Ni、Ti、Mo中的一种或几种，所述金属活性组分在所述裂解催化剂中的质量含量不低于1％，所述载体至少包括分子筛，且所述载体在裂解催化剂中的质量含量不低于10％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解催化剂中的金属活性组分选自Fe、Zn、Ni或Fe
‑
Zn复合组分，或Fe、Zn、Fe
‑
Zn进一步复合Ni、Ti、Mo中的至少一种；和/或，所述分子筛选自沸石分子筛，所述沸石分子筛在所述载体中的质量含量不低于10％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的反应时间≤10mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，牛慕凡，任申勇，颜岭，黄羚翔，廖立，郭巧霞，王海栋，韩华军，申宝华，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：