氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种电化学性能更好的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法。该方法结合了纳米化、包覆以及掺杂三种改性方式，先制备得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁，再与锂源和碳源混匀煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。本发明专利技术的制备方法操作简单，可实施性强，且重复性良好，适宜扩大化生成。得到的材料宏观表层与内部同时形成互相联通的三维碳导电网络，具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。集三种改性方式于一体，确保生成氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，构建的掺氮三维碳导电网络，保证了材料电化学性能。证了材料电化学性能。证了材料电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法，属于锂电池正极材料


技术介绍

[0002]橄榄石结构的磷酸铁锂为现行电池三大正极材料之一，在锂电池行业占有举足轻重的份额，自问世以来便因其具有长循环、高安全、低成本等优点而获得了极高的关注度，且经过近几十年的发展已得到市场的验证和认可。但是磷酸铁锂受其自身结构限制，锂离子扩散通道单一，电子传导率较低，导致磷酸铁锂电极材料的应用受到限制。
[0003]目前，磷酸铁锂的研发主要围绕改性方式开展，主要包括纳米化、包覆以及掺杂三种方式。纳米化是改变分子大小和形状；包覆是在物质宏观层面或分子层包裹一层特殊物质；掺杂则是在颗粒间、分子间、原子间复合。
[0004]其中，纳米化和包覆是常采用的方式，可减小锂离子传输路径，同时改善电子传导率。磷酸铁锂材料通常会继承前驱体的形貌，为合成性能优异的磷酸铁锂材料，通过改进合成方法对前驱体颗粒的大小和形貌进行控制。纳米球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能，故而对球形前驱体的制备提出了更高的要求。碳包覆是一种低成本的处理方式，形成的碳导电网络有利于提高材料的导电性能，如若能在材料的宏观表层与材料内部同时形成互相联通的三维导电网络，则能极大的提高电极材料的电化学性能。
[0005]申请号为CN202210282867.5的专利技术专利公开了一种由磷酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法，该方法包括：将自制磷酸亚铁与碳源混合，保护气氛下烧结去除部分结晶水，得到碳包覆含结晶水的磷酸亚铁；再将碳包覆含结晶水的磷酸亚铁与磷酸锂、固相磷源、液相磷源、碳源、分散剂混合均匀，干燥后在惰性气氛中烧结，之后自然冷却并粉碎，即得。该方法主要得到的是双层碳包覆磷酸铁锂材料，可一定程度提高其电化学性能，但是，得到的磷酸铁锂材料，首次放电比容量等性能还需进一步提高。

技术实现思路

[0006]针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种电化学性能更好的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法。
[0007]本专利技术氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]a、制备含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁：将酰胺类有机物、可溶性磷源、亚铁盐和水混匀，得到混合溶液，同时滴加碱液调节pH至5.5～6.5，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁；
[0009]b、制备氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料：含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混匀，得到混匀料，将混匀料煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合
材料。
[0010]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤中，所述酰胺类有机物包括聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺或聚N
‑
乙烯基己内酰胺；可溶性磷源包括磷酸、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种；亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及氨水中的任意一种；b步骤中，所述碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中至少一种。
[0011]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤中，混合溶液中，酰胺类有机物的浓度为0.5～1.5wt％，亚铁盐浓度为0.2～2M，亚铁盐中的铁与可溶性磷源中的磷的摩尔比为1:1。
[0012]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤中，混匀的具体方法为：先将酰胺类有机物与水混匀，得到水溶液，再以该水溶液为溶剂，分别配制可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液，再将可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液混合。
[0013]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤中，搅拌反应的时间为30～180min。
[0014]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，碳源加入量为氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料质量的10～40％；锂源的加入量为锂源中的锂与含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁中的铁和磷的摩尔比为Li:Fe:P＝1.01～1.05:1:1。
[0015]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，混匀的方法为球磨；优选球磨至细度0.15～0.8μm，球磨时间为3h以上。
[0016]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，b步骤中，混匀料在保护气氛下煅烧，或者将混匀料填埋于有机生物质碳化后的物料中煅烧；优选所述有机生物质碳化后的物料包括煤灰、稻壳炭、草木灰、秸秆灰、树叶灰或碳木灰。
[0017]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，煅烧的具体操作为：先于400～500℃下反应1.5～3h，再于650～700℃反应8～12h，升温速率是5～10℃/min；优选先于450℃下反应2h，再于650～700℃反应10h。
[0018]本专利技术还提供一种氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。
[0019]本专利技术氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，采用上述氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到。该复合材料具有核壳结构，内核为掺杂有氮元素的有机碳网锂离子电极正极材料，外壳为碳材料的包覆层。通过包覆含氮有机物，在磷酸铁锂材料宏观表面和内部形成三维碳网结构，并内部修饰掺杂氮，极大的提高电极材料的电化学性能。且掺杂氮元素能够明显提高电化学反应的活性位点同时能够突破离子迁移的能量壁垒，有效提高材料的电性能。该材料具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0021]本专利技术结合了纳米化、包覆以及掺杂三种改性方式，得到了一种氮掺杂三维碳网磷酸铁锂纳米级复合材料，其内核氮及碳元素是在磷酸亚铁前驱体制备过程中加入的，外壳碳是在高温固相反应生成磷酸铁锂过程中加入的，该材料的宏观表层与材料内部同时形成互相联通的三维碳导电网络，具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。
[0022]本专利技术的制备方法操作简单，可实施性强，且重复性良好，适宜扩大化生成。通过加入有机碳源聚酰胺类大分子有机物，调控了纳米磷酸亚铁结晶形成，有机碳的提前引入，确保磷酸亚铁不被空气氧化，氮元素的引入，可以有效降低电解液对磷酸铁锂正极材料的溶解，提高材料的循环稳定性，材料纳米化，降低离子迁移距离，提高了正极材料的倍率性
能，三种改性方式于一体，确保生成氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，构建的掺氮三维碳导电网络，保证了材料电化学性能。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1的Fe3(PO4)2·
8H2O/NC的XRD图谱。
[0024]图2为本专利技术实施例1的Fe3(PO4)2·
8H2O/NC前驱体的SEM图谱。
[0025]图3为本专利技术实施例10的LiFePO4/NC复合材料的首次充放电曲线图。
[0026]图4为本专利技术实施例10的LiFePO4/NC复合材料的0.5C及5C放电循环曲线。
[0027本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、制备含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁：将酰胺类有机物、可溶性磷源、亚铁盐和水混匀，得到混合溶液，同时滴加碱液调节pH至5.5～6.5，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁；b、制备氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料：含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混匀，得到混匀料，将混匀料煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。2.根据权利要求1所述的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述酰胺类有机物包括聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺或聚N
‑
乙烯基己内酰胺；可溶性磷源包括磷酸、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种；亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及氨水中的任意一种；b步骤中，所述碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中至少一种。3.根据权利要求1所述的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，混合溶液中，酰胺类有机物的浓度为0.5～1.5wt％，亚铁盐浓度为0.2～2M，亚铁盐中的铁与可溶性磷源中的磷的摩尔比为1:1。4.根据权利要求1所述的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，混匀的具体方法为：先将酰胺类有机物与水混匀，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓林，饶华，刘蓉，徐贵波，
申请(专利权)人：攀枝花学院，
类型：发明
国别省市：