脱碱精制剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种脱碱精制剂及其制备方法和应用。所述脱碱精制剂包括微通道，在所述微通道的内表面由外至内包括硅烷层、改性层和第一活化层；所述改性层所含有的改性基团选自联苯基、二苯醚基或二硫醚基中的至少一种；所述第一活化层含有磺酸基和仲胺基。所述的脱碱精制剂的制备方法，包括：微通道依次经硅烷化处理，用改性剂处理，再用第一活化剂处理，得到脱碱精制剂。本发明专利技术脱碱精制剂用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，有效消除碱性杂质对催化剂的累积影响，能够显著延长烷基化催化剂运行周期，实现低成本、连续化生产乙苯。化生产乙苯。化生产乙苯。

【技术实现步骤摘要】
脱碱精制剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及干气制乙苯
，是涉及一种脱碱精制剂及其制备方法，以及在深度脱除干气中的杂质(特别是碱性杂质)中的应用。

技术介绍

[0002]干气是指炼厂不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程。炼油企业的干气主要来源于催化裂化气体，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的这部分稀乙烯资源，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，在200℃～500℃反应温度下，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。
[0003]乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气中杂质较为复杂，特别是存在某些碱性杂质，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。
[0004]专利CN109574780A公开了一种采用改性活性炭吸附干气中氨方法，由于干气中氨含量不稳定，一般在1～500ppm大幅波动，在氨含量较高时吸附剂极易饱和，导致吸附剂装卸频繁。
[0005]专利CN111450662A公开了一种水洗塔
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旋分器
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聚结器
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吸附塔组合脱氨工艺，水洗液选自工业水或酸性水溶液，吸附剂为无机酸或有机酸负载的成型的活性炭、二氧化硅、氧化铝、成型分子筛和强酸性阳离子交换树脂等。该工艺中，由于水洗精馏塔操作弹性有限，在原料中氨含量大幅波动时，亦难以有效脱除干气中氨，即使后面设置了吸附塔，也因干气中氨含量过高导致吸附塔中的吸附剂迅速饱和。
[0006]“旋转填料床吸收磷肥尾气中氨气的研究”(化工中间体，2009年第7期)公开了一种采用磷酸废水吸收磷肥尾气中氨的工艺。该工艺相对传统塔设备，吸收效率有一定程度上升，但深度脱氨效果一般。
[0007]综上，现有技术脱碱性杂质领域主要存在操作弹性小、脱除深度低，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。故，持续深度稳定脱除干气中碱性杂质，是原油劣质化背景下乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中干气中碱性杂质含量高、连续深度脱除难度大的问题，提供了一种脱碱精制剂及其制备方法和在干气脱碱性杂质中的应用。本专利技术脱碱精制剂用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，有效消除碱性杂质对催化剂的累积影响，能够显著延长烷基化催化剂运行周期，实现低成本、连续化生产乙苯。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种脱碱精制剂，其中，所述脱碱精制剂包括微通道，在所述微通道的内表面由外至内包括硅烷层、改性层和第一活化层；所述改性层所含有的改性基团选自联苯基、二苯醚基或二硫醚基中的至少一种；所述第一活化层含有磺酸基和仲胺
基。
[0010]上述技术方案中，所述硅烷层中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.5～1.0，厚度为10～30微米。
[0011]上述技术方案中，所述改性层中，改性基团的含量为0.12～0.23mol/m2，厚度为4～7微米。
[0012]上述技术方案中，所述第一活化层中，磺酸基的含量为0.19～0.58mol/m2，仲胺基的含量为0.07～0.41mol/m2。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述脱碱精制剂中，在第一活化层内表面还包括第二活化层；进一步优选地，第二活化层中，磺酸基的含量为5.8～19mmol/m2，仲胺基的含量为9.3～34.2mmol/m2，甲氧基的含量为19～86mmol/m2。
[0014]上述技术方案中，所述微通道优选为折流微通道，进一步优选为横截面为方形(比如长方形或正方形)的纵向呈齿形或波浪形的折流微通道，弯折的角度为30
°
～150
°
，优选为60
°
～120
°
。所述微通道的横截面为方形，宽度为300～1000微米，长宽比为1.5～6，改性微通道的高度为1～3cm，单段折流跨度为0.6厘米～23厘米。所述微通道的材质为金属，优选为304、304L、316、316L、钛材质。
[0015]上述技术方案中，所述硅烷层所用的硅烷化试剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0016]上述技术方案中，所述改性层所用的改性剂包括第一改性组分、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。第一改性组分选自2,2',5
‑
三氯联苯、2,4,4'
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三氯
‑2‑
羟基二苯醚、3,3',5,5'
‑
四氯代二苯基二硫醚中的至少一种，优选地，第一改性组分为2,4,4'
‑
三氯
‑2‑
羟基二苯醚。
[0017]上述技术方案中，所述第一活化层所用的第一活化剂包括含磺酸基的芳烃、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的芳烃优选为3
‑
磺酸苯胺、4
‑
氨基
‑
1,3
‑
苯二磺酸、4
‑
苯胺磺酸中的一种或多种，进一步优选为4
‑
氨基
‑
1,3
‑
苯二磺酸。优选地，所述的第一活化剂包括4
‑
氨基
‑
1,3
‑
苯二磺酸、氯化锌和甲苯。
[0018]上述技术方案中，所述第二活化层所用的第二活化剂包括含磺酸基的脂肪烃、3,5
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯胺、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的脂肪烃优选为N
‑
(氨基甲酰甲基)
‑2‑
氨基乙烷磺酸。优选地，第二活化剂包括N
‑
(氨基甲酰甲基)
‑2‑
氨基乙烷磺酸、3,5
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯。
[0019]上述技术方案中，改性层中的改性基团、第一活化层中的磺酸基和仲胺基以及第二活化层中的磺酸基、仲胺基和甲氧基含量均以每平方米微通道内表面积为基准。
[0020]本专利技术第二方面提供了上述脱碱精制剂的制备方法，包括：
[0021](11)微通道经硅烷化处理，得到硅烷化微通道；
[0022](21)用改性剂处理步骤(11)所得的硅烷化微通道；
[0023](31)用第一活化剂处理步骤(21本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱碱精制剂，其特征在于，所述脱碱精制剂包括微通道，在所述微通道的内表面由外至内包括硅烷层、改性层和第一活化层；所述改性层所含有的改性基团选自联苯基、二苯醚基或二硫醚基中的至少一种；所述第一活化层含有磺酸基和仲胺基。2.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述硅烷层中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.5～1.0，硅烷层的厚度为10～30微米。3.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述改性层中，改性基团含量为0.12～0.23mol/m2，改性层的厚度为4～7微米。4.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述第一活化层中，磺酸基的含量为0.19～0.58mol/m2，仲胺基的含量为0.07～0.41mol/m2。5.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述微通道为折流微通道，材质为金属，(优选地，所述微通道为横截面为方形的纵向呈齿形或波浪形的折流微通道，弯折的角度为30
°
～150
°
；所述微通道的横截面为方形，宽度为300～1000微米，长宽比为1.5～6，改性微通道的高度为1～3cm，单段折流跨度为0.6厘米～23厘米)。6.按照权利要求1
‑
5任一所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述脱碱精制剂中，在第一活化层内表面还包括第二活化层；进一步优选地，第二活化层中，磺酸基的含量为5.8～19mmol/m2，仲胺基的含量为9.3～34.2mmol/m2，甲氧基的含量为19～86mmol/m2。7.权利要求1
‑
5任一所述脱碱精制剂的制备方法，包括：(11)微通道经硅烷化处理，得到硅烷化微通道；(21)用改性剂处理步骤(11)所得的硅烷化微通道；(31)用第一活化剂处理步骤(21)所得的微通道，得到脱碱精制剂。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(11)硅烷化所用的硅烷化试剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(21)所述的改性剂包括第一改性组分、催化剂和溶剂(所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；所述第一改性组分选自2,2',5
‑
三氯联苯、2,4,4'
‑
三氯
‑2‑
羟基二苯醚、3,3',5,5'
‑
四氯代二苯基二硫醚中的至少一种，优选为2,4,4'
‑
三氯
‑2‑
羟基二苯醚)；优选地，按质量份数计，第一改性组分：催化剂：溶剂＝(4.5～9.1)：(3.6～7.3)：(190～390)；进一步优选地，步骤(21)过程包括：所述改性剂由所述微通道入口进入所述微通道，再从微通道出口流出，上述过程循环进行，其中，控制改性剂在微通道内表面流体线速度为0.1～0.3米/秒，改性温度为48～69℃，改性时间为3.5～7.5小时。10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(21)中，在用改性剂处理步骤(11)所得的硅烷化微通道之后进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化微通道中间体；所述的改性后处理所用的预活化剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的一种或多种，优选为无水乙醇；优选地，所述的改性后处理过程如下：预活化剂由所述微通道入口进入微通道内部，从微通道出口流出，上述过程循环进行，其中，控制预活化剂在微通孔道内表面流体线速度为0.23～0.45米/秒，改性后处理温度为60～80℃，改性时间为1～3小时，处理后在惰性气氛
中于110℃～130℃干燥0.5～1.0小时。11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(31)中，所用的第一活化剂包括含磺酸基的芳烃(所述的含磺酸基的芳烃优选为3
‑
磺酸苯胺、4
‑
氨基
‑
1,3
‑
苯二磺酸、4
‑
苯胺磺酸中的一种或多种，进一步优选为4
‑
氨基
‑
1,3
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苯二磺酸)、催化剂和溶剂(所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种)；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海峰，龚海燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：