一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用，所述薄膜包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层II之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调。所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。在本发明专利技术中，采用三层复合膜能够获得综合性能优异的聚酰亚胺材料，可以很好的满足微电子通讯领域中对于高频、高速的技术要求。的技术要求。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于膜材料领域，尤其涉及聚酰亚胺膜，特别涉及微电子领域用高频高速聚酰亚胺复合膜。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、耐化学性能、力学性能和电学性能，是目前综合性能最好的功能性高分子材料之一，其介电常数通常在3.2
‑
3.6之间，在微电子领域有非常广阔的应用。PI薄膜、PI黏胶等被广泛运用于微电子器件的制造与封装，可以说正是PI材料的大规模应用奠定了当今柔性微电子产业的基础。随着5G时代的到来，信息的传输向着高频、高速、高流量发展，但是现有的材料体系并不能完全承载这样的变革，因此信号迟滞问题变得非常突出。此外随着电子设备不断向着集成化、轻薄化、柔性化、小型化发展，因而对微电子领域应用的相关材料提出了更高的性能要求。要想解决这一问题就需要基体材料满足低介电、低损耗、低吸湿的性能要求。
[0003]虽然高氟含量PI具有较低介电常数和介电损耗，但大量氟元素的引入容易造成薄膜热膨胀系数增加、耐热性降低，与铜箔的剥离强度降低的技术问题，因此很难直接与金属进行复合来使用。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有聚酰亚胺在电子线路板应用领域中单层聚酰亚胺薄膜无法同时满足吸湿低、介电性优异、尺寸稳定性好、粘结性好的技术问题，提供了一种聚酰亚胺复合膜，该复合膜含有三层结构，其中中间层内的聚酰亚胺有较好的结晶结构，因此该层中聚酰亚胺具有较低的吸湿率、较低的介电常数以及介电损耗。通常来说吸湿率较低的聚酰亚胺其中活性基团较少因此与金属的黏附性较差，但是两个外层中的聚酰亚胺主要采用柔性链段，其具有较低的软化温度，因此可与金属有较好的黏附力。在本专利技术中，采用三层复合膜能够获得综合性能优异的聚酰亚胺材料，可以很好的满足微电子通讯领域中对于高频、高速的技术要求。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种聚酰亚胺复合膜，其包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层II之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。
[0006]在一种优选的实施方式中，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。
[0007]在进一步优选的实施方式中，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:5～1:50，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:5～1:50。
[0008]其中，如果超过上述范围或低于上述范围会使膜的尺寸稳定性下降。
[0009]在更进一步优选的实施方式中，所述外层I和所述外层III的厚度各自独立地为0.1
‑
10μm，所述中间层II的厚度为8
‑
50μm，且所述外层I和外层III的厚度小于所述中间层
II的厚度(优选满足上述比例关系)。
[0010]其中，在本专利技术中需要控制外层I和外层III在很薄的状态，只要能够起到粘结其它材料的作用即可；若是外层太厚会提高整个复合膜的吸湿率。因此，本专利技术控制两个外层均较薄。
[0011]在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜沿着平行于复合膜表面的方向取向。
[0012]在进一步优选的实时方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调。
[0013]例如，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7。
[0014]在进一步优选的实时方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.1～0.7。
[0015]在更进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.3～0.65。
[0016]在本专利技术中，MD表示纵向，TD表示横向。在本专利技术中，取向因子是指结晶取向因子。
[0017]在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子只差为
‑
0.50～0.50。
[0018]例如，MD的结晶取向因子与TD方向的取向因子之差为
‑
0.50、
‑
0.40、
‑
0.30、
‑
0.20、
‑
0.10、0、0.10、0.20、0.30、0.40或0.50。其中，当MD/TD两个方向的取向因子之差的绝对值太大时，(1)薄膜易产生破孔或撕裂，(2)若薄膜的各向异性差别太大时，不利用应用。
[0019]在进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向的结晶取向因子与TD方向的结晶取向因子的平均值优选≤0.51，优选≤0.45，更优选≤0.40，例如≤0.38。
[0020]其中，通过实验发现，材料的结晶取向因子包括MD/TD单向以及两个方向的平均结晶取向因子都不宜过大，虽然理论在高取向因子有利于提高材料的介电性能，降低吸湿率，但是在过高的结晶取向因子容易导致薄膜材料缺陷增多(微孔、缝隙等)，降低加工良率。
[0021]在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.01。
[0022]在进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.0，介电损耗≤0.008。
[0023]在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜与其它材料的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm。
[0024]其中，所述其它材料包括金属导电材料和半导体材料，例如铜箔等导电材料以及硅等半导体材料。
[0025]在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜的吸湿率≤1.0％，优选吸湿率≤0.8％，更优选吸湿率≤0.5％。
[0026]在一种优选的实施方式中，所述外层I、外层III内的聚酰亚胺各自独立地采用二酐A及二胺A单体制备得到，其中：
[0027]二胺A选自4,4'
‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、3,4'
‑
二氨基二苯醚、1,3
‑
双(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(3
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基
苯基)]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3
‑
双(3'
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4'
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺复合膜，其包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层III之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调；优选地，MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.1～0.7。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述外层I和所述外层III的厚度各自独立地为0.1
‑
10μm，所述中间层II的厚度为8
‑
50μm，且所述外层I和外层III的厚度小于所述中间层II的厚度。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.01。6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜与其它材料的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；和/或，所述聚酰亚胺复合膜的吸湿率≤1.0％，优选吸湿率≤0.8％，更优选吸湿率≤0.5％。7.权利要求1～6之一所述聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括：(1)准备前驱体树脂溶液I、前驱体树脂溶液II和前驱体树脂溶液III；(2)对前驱体树脂溶液II进行流延或涂布，经固化形成中间层II初始膜；(3)在所述中间层II初始膜的上表面浸渍或涂抹前驱体树脂溶液I，任选地固化；在所述中间层II初始膜的下表面浸渍或涂抹前驱树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晶，姜天，刘京妮，孙旭阳，张培斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：