一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用。所述催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心，其缺陷位的存在能很好地提高反应选择性。本发明专利技术提供了制得的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在式I所示的偶氮中间体催化加氢合成式II所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂及其制备方法和在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。

技术介绍

[0002]苯并三氮唑类紫外吸收剂是一类主体结构类似，具有优良紫外线吸收能力的化合物。除了具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等物理特性外，苯并三氮唑类紫外吸收剂还具有优良的光化学性质，可以吸收290～400nm波长的紫外线。在吸收紫外线的同时，其自身转变为激发态，并将能量以热和光的形式再释放出来，从而达到其抗紫外线的功能。苯并三氮唑类紫外吸收剂不仅自身可以进行缩合共聚反应，生成大分子量的光稳定剂；还可以与受阻胺类光稳定剂产生协同效应，从而达到最大程度减小高分子材料氧化程度的目的。
[0003]目前国内外普遍采用的苯并三唑的合成工艺是锌粉还原，不可避免地会产生大量含有机物碱性废水和难以处理的废渣，严重阻碍了我国苯并三唑类紫外线吸收剂行业的发展。
[0004]苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法一般是先制备偶氮苯作为中间产物,然后对所述偶氮苯进行还原环化得到相应的产物。其中,中间产物偶氮苯的还原方法主要包括:锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、硫化物
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锌粉法、水合肼
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锌粉法、水合肼
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加氢还原法、水合肼
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连二亚硫酸钠法、葡萄糖
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锌粉法、催化加氢还原法。
[0005]催化氢化还原法是以氢气为还原剂，在适宜的催化剂作用下，完成偶氮中间体向苯并三唑的转化。氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好，因此从长远来看，该法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的合成路线。所以催化氢化法是目前苯并三唑合成工艺中备受关注的方法。White H L等报道了采用催化加氢法合成UV
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P的工艺，以Raney Ni为催化剂，收率可达88％。Jancis E H等则以Pd/C为催化剂，UV
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P的收率约为70％。但是目前利用该法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的技术尚不成熟，反应的选择性和催化剂的寿命都有待提高，且未见有连续化生产报道。
[0006]因此，设计、制备和筛选催化性能优异的氢化催化剂对于从根本上解决苯并三唑类紫外线吸收剂生产中的“三废”问题是十分重要的。
[0007]催化HAB加氢合成苯并三氮唑化合物是个非常复杂的过程，伴随着较多副反应发生，制约了催化加氢技术的工业化。催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂过程包含的副反应有：HAB中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(I)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(III、IV)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(II)。
[0008][0009]目前只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且加入反应体系中的有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。
[0010]因此，开发无碱助剂体系中催化加氢高选择性合成苯并三氮唑化合物的绿色艺，具有显著的现实意义和巨大的市场前景，而其中的关键技术在于催化剂的设计与开发。

技术实现思路

[0011]本专利技术的第一个目的是提供一种操作简单的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法，该催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心，其缺陷位的存在能很好的提高反应选择性。
[0012]本专利技术的第二个目的是提供所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。
[0013]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0014]第一方面，本专利技术提供了一种缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
[0015]步骤一：将六水合氯化铁、2
‑
氨基对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声波溶解后，再加入含铂前驱体水溶液，将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加热至90
‑
130℃，静置反应12
‑
28小时，之后分别用去离子水和乙醇多次洗涤并离
心，将所得固体产物置于真空烘箱中于60
‑
120℃干燥6
‑
15h；
[0016]步骤二：将步骤一得到的产物分散在水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15
‑
0.25g/mL的混合溶液；
[0017]步骤三：往步骤二得到的混合溶液中加入0.03
‑
0.05g/mL氢氧化钠水溶液调节pH至9～13，氢氧化钠水溶液的滴加速率为30
‑
120mL/h，再加入水合肼还原，水合肼的滴加速率为30
‑
120mL/h，在30
‑
50℃下搅拌8
‑
16h，过滤后用甲醇多次洗涤；
[0018]步骤四：步骤三所得产物在真空烘箱中于60
‑
120℃干燥4
‑
12h，制得所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂Pt@Fe
‑
MIL
‑
101
‑
NH2。
[0019]作为优选，步骤一中，所述含铂前驱体为H2PtCl6。
[0020]作为优选，步骤一中，所述的DMF、2
‑
氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为150mL∶12
‑
25mmol∶25
‑
50mmol∶0.1
‑
0.8g。进一步优选所述的2
‑
氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为12.5mmol∶25mmol∶0.45
‑
0.75g。
[0021]作为优选，步骤一中，所述的水热反应条件为：110℃下水热反应24h。
[0022]作为优选，步骤一中，真空干燥条件为：在真空烘箱中于80℃干燥12h。
[0023]作为优选，所述步骤三中，pH为11。
[0024]作为优选，所述步骤三中，水合肼的物质的量为金属铂的物质的量的30
‑
100倍，更进一步优选为60倍。
[0025]作为优选，所述步骤三中，在40℃下搅拌12h。
[0026]作为优选，所述步骤三中，氢氧化钠水溶液浓度为0.04g/mL。
[0027]作为优选，所述步骤三中，氢氧化钠水溶液的滴加速度为30<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤进行：步骤一：将六水合氯化铁、2
‑
氨基对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺混合，超声波溶解后，再加入含铂前驱体水溶液，将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加热至90
‑
130℃，静置反应12
‑
28小时，之后分别用去离子水和乙醇多次洗涤并离心，将所得固体产物置于真空烘箱中于60
‑
120℃干燥6
‑
15h；步骤二：将步骤一得到的产物分散在水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15
‑
0.25g/mL的混合溶液；步骤三：往步骤二得到的混合溶液中加入0.03
‑
0.05g/mL氢氧化钠水溶液调节pH至9～13(优选11)，氢氧化钠水溶液的滴加速率为30
‑
120mL/h，再加入水合肼还原，水合肼的滴加速率为30
‑
120mL/h，在30
‑
50℃下搅拌8
‑
16h，过滤后用甲醇多次洗涤；步骤四：步骤三所得产物在真空烘箱中于60
‑
120℃干燥4
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12h，制得所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂Pt@Fe
‑
MIL
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101
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NH2。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的N,N二甲基甲酰胺、2
‑
氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为150mL：12
‑
25mmol：25
‑
50mmol：0.1
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0.8g，优选所述的2
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氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为12.5mmol∶2...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰枫，刘权，张军华，张赣，李洋，廉卫恒，李德康，郭伶伶，张群峰，卢春山，李小年，
申请(专利权)人：利安隆科润浙江新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：