一种非贵金属催化剂的制备及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种非贵金属催化剂的制备及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用。所述非贵金属催化剂的制备方法为：分别以水或乙醇水溶液作为溶剂，配制金属盐溶液和含氮有机物溶液，将金属盐溶液和含氮有机物溶液在水热反应釜中混合，于100

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属催化剂的制备及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用


[0001]本专利技术涉及一种非贵金属催化剂的制备及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用。

技术介绍

[0002]近几十年来，科技的快速发展和人类的肆意妄为导致臭氧层不断受到破坏，紫外线污染也随之而来。如果没有添加紫外线吸收剂，塑料制品长时间暴露在太阳辐射下，会加速高分子材料表面的光降解和氧化反应，可能导致物理、机械或表面性能的损失。因此，在保护自然环境的同时也需要采取措施降低紫外线照射对高分子材料的影响。
[0003]目前广泛用于塑料、橡胶、油漆、纤维等材料的苯并三唑类紫外线吸收剂，能够有效抑制高分子材料的光氧老化，大幅延长材料的使用寿命。然而，目前工业上普遍采用的苯并三唑的合成工艺是锌粉还原，此方法会产生大量含有机物碱性废水和难以处理的废渣，不符合目前我国所实行的绿色低碳环保政策。
[0004]在苯并三唑类紫外线吸收剂的合成过程中一般通过两步进行，其合成过程如下图所示。第一步是经重氮化、偶合制备含有硝基的偶氮中间体，第二步是将邻硝基偶氮中间体还原环合为苯并三唑结构。偶氮中间体的生产工艺已经相当成熟，产品收率及品质均以达到国家政策上和工业上的要求。然而，第二步的还原环化反应相对于第一步的重氮化、偶合就要复杂得多，是目前苯并三唑类化合物合成工艺的研究热点、难点，也是该类产品工业化生产的关键。因此，还原体系的选择就显得尤为重要，目前实验室研究与工业生产中所用到的还原法主要包括：锌粉还原法、硫化钠还原法、水合肼还原法、催化转移加氢还原法、混合还原法以及催化加氢还原法等。其中催化加氢还原法中氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好，因此从长远来看，该法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的合成路线。
[0005][0006]苯并三氮唑类化合物合成过程
[0007]目前，所报道出来的用于生产苯并三氮唑类化合物催化加氢催化剂列举以下几种：艾文以雷尼镍作为催化剂，二甲苯和水作为溶剂，在60℃、1.5MPa的反应条件下产物选择性～73％，朱宇翔以5％Pd/C作为催化剂，甲苯作为溶剂，在50℃、0.5MPa的反应条件下产物选择性～90％，李春梅以5％ Pd
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5％ Pt
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3％ Cu/C作为催化剂，甲苯作为溶剂，在50℃、0.5MPa的反应条件下，产物选择性～92％，王博威以Pd/γ
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Al2O3作为催化剂，甲苯作为溶剂，在60℃、2.5MPa的反应条件下，产物选择性～93％，陈果以Ni/C作为催化剂，乙醇和水作为溶剂，在80℃、1.5MPa的反应条件下，产需选择性～92％。然而，在目前所知道的催化剂中，几乎没有一种催化剂能使产物的选择性在95％以上，并且稳定的保持在95％以上。基于这两种目的，开发一种高选择性、高稳定性的催化剂用于偶氮化合物催化加氢制备苯并三氮唑类化合物是一件刻不容缓的任务。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种非贵金属催化剂的制备方法及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法为：分别以水或乙醇水溶液作为溶剂，配制金属盐溶液和含氮有机物溶液，将金属盐溶液和含氮有机物溶液在水热反应釜中混合，于100
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120℃反应12
‑
24小时，再室温静置12
‑
24小时，取下层沉淀进行洗涤、干燥得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体在氮气氛围中于600
‑
800℃进行高温焙烧，得到非贵金属催化剂；所述的金属盐为六水合硝酸镍或六水合硝酸钴，所述的含氮有机物选自1H
‑
苯并三氮唑、咪唑、吡啶、2
‑
甲基咪唑、2
‑
氨基对苯二甲酸、1,2,3
‑
三氮唑，1,2,4
‑
三氮唑、4,4联吡啶和均苯三甲酸的组合以及4,4联吡啶和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的组合中的至少一种。
[0011]作为优选，所述金属盐为六水合硝酸镍。
[0012]作为优选，所述含氮有机配体为1H
‑
苯并三氮唑。
[0013]作为优选，所述金属盐和含氮有机物的摩尔配比为1:2
‑
1:5，最优选1:3。
[0014]作为优选，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1:1。
[0015]作为优选，焙烧温度为600
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700℃，最优选700℃。
[0016]作为优选，高温焙烧时升温速率为1
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10℃/min，最优选1
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2℃/min。
[0017]第二方面，本专利技术提供了制备的非贵金属催化剂在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用；
[0018][0019]其中R1为H或Cl，R2为氢或者C1
‑
C4烷基，优选甲基或叔丁基。
[0020]作为优选，所述应用具体为：在高压反应釜中，依次加入溶剂、偶氮化合物、NaOH和非贵金属催化剂，通氮除氧后通入氢气使氢气压力为0.5
‑
1.5MPa，控制反应温度在60
‑
80℃搅拌反应，生成苯并三氮唑类化合物；所述的溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶液。反应过程中，定时取一定量反应液，通过高效液相色谱来表征出产物的含量。
[0021]作为优选，非贵金属催化剂的质量用量占偶氮化合物质量用量的5％。
[0022]作为优选，所述溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶液，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1
‑
5:1，最优选为5:1。
[0023]作为优选，NaOH的质量用量占偶氮化合物质量用量的15％。
[0024]作为优选，控制反应温度为60
‑
70℃，最优选70℃。
[0025]作为优选，氢气压力保持在1MPa。
[0026]作为优选，反应釜中搅拌器的搅拌速率保持为900rpm。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有以下几点优点：
[0028](1)本专利技术所提供的金属催化剂所用的原料价格优廉，制备方法简单，而且反应生成的水对环境无污染，产物收率高，有利于之后的工业化发展。
[0029](2)本专利技术所提供的非贵金属催化剂在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中选择性高，稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本；同时使用过程中安全性高；具有较高的工业应用价值。
附图说明
[0030]图1为催化剂前驱体制备实施例2的产品的XRD图。
[0031]图2为催化剂前驱体制备实施例2的产品的TG图，因前驱体在550℃后质量基本保持不变，因此选择催化剂前驱体高温热解温度为600/700/800℃。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：分别以水或乙醇水溶液作为溶剂，配制金属盐溶液和含氮有机物溶液，将金属盐溶液和含氮有机物溶液在水热反应釜中混合，于100
‑
120℃反应12
‑
24小时，再室温静置12
‑
24小时，取下层沉淀进行洗涤、干燥得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体在氮气氛围中于600
‑
800℃进行高温焙烧，得到非金属催化剂；所述的金属盐为六水合硝酸镍或六水合硝酸钴，所述的含氮有机物选自1H
‑
苯并三氮唑、咪唑、吡啶、2
‑
甲基咪唑、2
‑
氨基对苯二甲酸、1,2,3
‑
三氮唑，1,2,4
‑
三氮唑、4,4联吡啶和均苯三甲酸的组合以及4,4联吡啶和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的组合中的至少一种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐和含氮有机物的摩尔配比为1:2
‑
1:5，最优选1:3。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1:1。4.如权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰枫，廉卫恒，张军华，张赣，李洋，刘权，李德康，张群峰，郭伶伶，卢春山，李小年，
申请(专利权)人：利安隆科润浙江新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：