一种交联阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法包括：(1)将2,3

【技术实现步骤摘要】
一种交联阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于阴离子交换膜
，更具体地，涉及一种交联阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]阴离子交换膜(AEM)是一种由固定阳离子和移动阴离子组成的固体聚合物电解质，在环境、食品、能源等领域有着广泛的应用。其中，由于AEM消除了液态电解质蒸发和泄漏问题，突破了传统固体电解质不能弯曲和扭曲的限制，且具备高的体积功率密度，其作为电解质在能量存储或转换装置(如金属
‑
空气电池和阴离子交换膜燃料电池)中备受青睐，也因此对AEM的性能提出了要求：良好的机械性能、优异的离子传导能力和高的化学稳定性。
[0003]然而，研制优异AEM需要克服两个困难。第一，离子电导率低。对于理想稀溶液，OH
‑
离子迁移率(20.5
×
10
‑8m2V
‑1s
‑1)仅为H
+
离子迁移率(36.3
×
10
‑8m2V
‑1s
‑1)的0.57倍，这意味着氢氧根离子迁移能力天生地低于质子。第二，耐碱性低。氢氧根是一种强碱性亲核试剂，AEM的阳离子和主链上的极性基团容易受到OH
‑
的进攻，导致AEM离子电导率降低，机械强度下降。提高AEM离子含量是提高膜离子电导率最常用的手段，然而随着离子含量的增加，AEM发生吸水溶胀，尺寸稳定性下降，机械性能变差。减少主链极性基团，合成悬挂型阳离子，构建微观相分离，引入交联网络等策略被证实均是提高AEM化学稳定性的有效策略，然而，这些方法在一定程度上也会牺牲机械性能和离子电导率，比如减少主链极性基团，构建微观相分离均会导致AEM柔韧性降低，不利于燃料电池的装配；引入交联组分会稀释离子浓度且交联网络阻碍离子传导，导致电导率降低，且传统的交联方式会导致聚合物主链内旋转态降低，柔韧性变差。因此，合成兼具高离子电导率、优异机械性能和高耐碱性的AEM存在挑战。
[0004]在文献(Green Energy Environ.,2021,6,742
‑
750)中，作者为了提高聚二甲基二烯丙基氯化铵的机械性能，向该聚合物网络中引入了交联季铵化聚乙烯醇。制膜原料环境友好，成本较低，且表现出较高的化学稳定性和机械性能，然而离子传导性能较差，80℃时氢氧根离子电导率仅为48.5mS cm
‑1。
[0005]在文献(Macromol.Mater.Eng.,2021,306,2000506)中，作者基于戊二醛交联的聚乙烯醇和聚季铵盐
‑
10合成了目标阴离子交换膜。该膜制备方法简单，且具备较高抗拉强度，然而膜的离子电导率差强人意，80℃时氢氧根离子电导率为79.4mS cm
‑1。
[0006]公开号为CN111276724A的专利申请中，利用紫外光引发硫醇和烯基反应产生交联的聚苯醚结构，并引入柔性聚乙烯醇，合成了半互穿交联型聚苯醚/聚乙烯醇阴离子交换膜。该膜具备较高的机械性能和化学稳定性，然而氢氧根离子电导率偏低，80℃为63mS cm
‑1。
[0007]综上可知，合成兼具高离子电导率、优良机械性能(高强度和高柔韧性)和高化学稳定性的AEM依然是目前制备高性能阴离子交换膜的主要挑战。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种交联阴离子交换膜及其制备方法，改进现有阴离子交换膜无法兼具高离子电导率、高化学稳定性和高机械性能的问题。本专利技术的阴离子交换膜具备成膜均匀、机械性能好、耐碱性强且离子电导率高的特点。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术的一方面提供一种交联阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：(1)将2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵溶解于第一有机溶剂，然后加入二甲胺溶液，进行反应，得到式Ⅰ所示化合物2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵；
[0010](2)在第二有机溶剂、惰性气体和引发剂的存在下，将聚苯醚和N
‑
溴代琥珀酰亚胺进行反应，得到溴化聚苯醚；
[0011](3)在第三有机溶剂存在下，将所述溴化聚苯醚与2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵进行反应；然后加入聚乙烯醇溶液，继续进行反应；最后加入交联剂和pH调节剂，进行反应，得到反应液；将所述反应液倒入模具中，烘干得到卤素型交联阴离子交换膜；将所述卤素型交联阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述交联阴离子交换膜；
[0012][0013]本专利技术中，选用刚性主链聚苯醚和柔性主链聚乙烯醇作为聚合物框架，实现阴离子交换膜刚柔并济的机械性能特点；在聚苯醚主链上引入双阳离子侧链可以提高膜材料离子交换容量，且由于聚乙烯醇具备较强亲水性能，促进交联膜含水量提高，从而提高交联膜离子电导率；交联网络有效限制溶胀，降低阴离子交换膜在碱性条件下发生降解。
[0014]根据本专利技术，优选地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为乙醇；所述二甲胺溶液为二甲胺的四氢呋喃溶液；
[0015]所述反应温度为40～60℃。
[0016]本专利技术中，步骤(1)中，反应时间优选为4～8小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂以及过量的二甲胺，放入真空干燥箱40
‑
50℃烘干，得到2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵。
[0017]本专利技术中，二甲胺的四氢呋喃溶液的摩尔浓度优选为2M(2mol/L)。
[0018]根据本专利技术，优选地，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为氯苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述惰性气体为N2；
[0019]所述反应温度为110～135℃。
[0020]本专利技术中，步骤(2)中，反应时间优选为2～4.5小时。反应结束后，将产物在冰甲醇中析出，然后用甲醇洗涤3～5遍后烘干。
[0021]根据本专利技术，优选地，步骤(3)中，所述第三有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；
[0022]所述溴化聚苯醚与2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵的反应温度为40～60℃，反应时间为3～5小时。
[0023]根据本专利技术，优选地，步骤(3)中，所述聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇的水溶液；
[0024]加入聚乙烯醇溶液后的反应温度为40～60℃，反应时间4～6小时。
[0025]本专利技术中，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇的水溶液，溶解温度为90～110
℃。
[0026]根据本专利技术，优选地，所述交联剂为戊二醛的水溶液，pH调节剂为盐酸；
[0027]加入交联剂和pH调节剂后的反应温度为40～60℃，反应时间6～8小时。
[0028]根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵溶解于第一有机溶剂，然后加入二甲胺溶液，进行反应，得到式Ⅰ所示化合物2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵；(2)在第二有机溶剂、惰性气体和引发剂的存在下，将聚苯醚和N
‑
溴代琥珀酰亚胺进行反应，得到溴化聚苯醚；(3)在第三有机溶剂存在下，将所述溴化聚苯醚与2
‑
羟基
‑3‑
二甲基氨基
‑
丙基三甲基氯化铵进行反应；然后加入聚乙烯醇溶液，继续进行反应；最后加入交联剂和pH调节剂，进行反应，得到反应液；将所述反应液倒入模具中，烘干得到卤素型交联阴离子交换膜；将所述卤素型交联阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述交联阴离子交换膜；2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为乙醇；所述二甲胺溶液为二甲胺的四氢呋喃溶液；所述反应温度为40～60℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为氯苯；所述引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娟娟，张杨洋，周晓荣，韩涛，卢宇阳，黎婉婷，
申请(专利权)人：广西绿清工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：