一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法。将β分子筛和酸性溶液混合、搅拌，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛；将脱铝β分子筛与模板剂，搅拌，得到混合物A；将杂原子源与溶剂、络合剂混合，搅拌，得到混合物B；将混合物A与混合物B混合形成溶胶，而后将溶胶升温脱水，加入矿化剂，充分搅拌，放入晶化釜中，进行晶化；将晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子β分子筛。该分子筛具有*BEA结构，所含有的杂原子为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中的一种或多种的组合；制备方法合成时间短、合成效率高，用于催化醛类缩合反应具有广阔的市场前景。场前景。场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子
β
分子筛及制备方法


[0001]本专利技术属于分子筛制备
，具体涉及一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法。

技术介绍

[0002]羟醛缩合反应(Aldol condensation)是重要的C
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C链增长反应，指具有α
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H的醛或酮在催化剂作用下，缩合形成β
‑
羟基醛或β
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羟基酮的反应。该反应可以在保留醛或酮分子中羰基的同时实现碳碳偶联。工业上，通常以低碳含氧化合物(如，乙醇、乙醛、丙醛、丙酮和丁醛)作为原料，通过羟醛缩合获得高附加值的含碳碳双键的不饱和醛类化合物，或进一步加氢得到具有高附加值的高碳醇等化学品。典型的由羟醛缩合反应制得的精细化学品有巴豆醛(2
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丁烯醛)、异丙叉丙酮、异佛尔酮和辛烯醛等。
[0003]目前，工业上羟醛缩合反应采用均相催化工艺。例如乙醛羟醛缩合制巴豆醛，主反应分为两步，第一步为两分子乙醛，在NaOH催化作用下，经羟醛缩合反应生成3
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羟基丁醛，第二步为3
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羟基丁醛在酸性条件下脱水，得到最终产物巴豆醛。该生产工艺存在乙醛转化率较低，副反应较多，成品含量偏低及色度偏高(微黄色)等问题，同时，产物中引入的Na
+
较除去除，产品品质差；生产中形成的含盐废水及含盐废渣较难处理。
[0004]为解决上述问题，开发非均相催化剂替代NaOH成为研究者们关注的重点。用于羟醛缩合反应的非均相催化剂主要分为氧化物催化剂和分子筛催化剂两类。
[0005]金属氧化物催化体系主要包括TiO2、U3O8、CeO2、ZrO2/SiO2。但其催化选择性相对较差，这主要是由于氧化物表面在非限域条件下，会过度吸附乙醛，导致在形成巴豆醛的基础上进一步缩合生成更高碳的缩合产物，如2,4
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己二烯醛；此外，氧化物表面的缺陷氧空位对羟醛缩合不利，易发生还原偶联形成不饱和烯烃。可以看出，氧化物催化剂上醛/酮类的羟醛缩合反应具有结构敏感性，副反应较多，活性位调控困难。
[0006]分子筛的孔道结构和活性中心易于调变，因此分子筛催化剂成为近年来羟醛缩合反应研究的热点。杂原子分子筛是指构成分子筛骨架的元素中，有除Si、Al或P外的其它杂原子的分子筛。杂原子金属(如Sn、Ti、Zr或Hf等)进入分子筛骨架后，由于电负性以及配位形式的不同，具有接受电子的能力，表现出优异的Lewis酸性，可以选择性吸附、极化和活化羰基等含氧基团，因此在生物质转化反应中表现出极大的应用潜能。杂原子分子筛可催化单糖和二糖异构化、羟醛缩合、醇脱水、Meerwein
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Pondorf
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Verley(MPV)反应、Baeyer
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Villiger(B
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V)氧化和烯烃环氧化反应等。
[0007]在杂原子分子筛制备过程中，获得高稳定性的分子筛骨架结构是基础，而将发挥催化活性中心作用的杂原子植入到分子筛骨架中是关键。因此，合理的杂原子分子筛制备方法是获得高活性杂原子分子筛催化剂的核心。目前，杂原子分子筛的制备方法主要包括水热合成法、后处理合成法、干凝胶合成法以及其他合成方法等。水热合成法是将前驱盐(氧化物、盐类、络合物等)和硅源等原料形成初始凝胶，在一定的温度下晶化原位合成杂原子分子筛的主要方法，其中硅源和前驱盐的水解速率决定了植入骨架的杂原子极限量。该
方法合成的杂原子分子筛高度结晶，活性位比较稳定，形貌和粒度易于控制，且重复性好，便于工业放大生产，但杂原子含量有限，晶化时间长，制备过程复杂，生产成本高。基于此，杂原子分子筛的后处理合成方法应运而生，首先脱除硅铝分子筛中的铝原子，形成空缺位，之后杂原子填补空位同晶取代，以四配位形式稳定存在于分子筛骨架中，形成杂原子分子筛。后处理合成方法能得到用常规水热合成方法无法制备的杂原子分子筛，并且能在一定程度上提高杂原子在分子筛中的含量，且合成步骤相对简单，制备周期短。干凝胶法是另一种有效的杂原子分子筛原位合成方法，目前已被广泛应用到不同种类杂原子(如Sn、Ti和Ga等)和不同类型拓扑结构(如*BEA、MFI和MWW等)杂原子分子筛的合成中等，主要具有收率高、纯度高、晶化时间短、模板剂用量少等优点。此外，各种新兴方法相继出现，如微波辅助法、高温快速晶化合成法、转晶法等。
[0008]近年来，杂原子分子筛的制备方法取得了一些新进展。专利CN109607560A采用一种绿色合成薄片状杂原子分子筛的方法。通过加入氨基酸、脂肪酸类与胺类等结构调节剂，得到的分子筛为b轴取向纳米片杂原子分子筛，使分子筛可以催化多种不同尺寸分子的反应，减少积碳，提高催化剂寿命。专利CN106145146B将杂原子源、模板剂、水、多元醇、硅源、无机铵源混合形成晶化混合物，经过晶化后得到杂原子分子筛。该方法可以提高所合成的杂原子分子筛分子筛的活性，减小晶粒尺寸。专利CN104707648B提出一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法。将杂原子前驱化合物、离子液体和母体分子筛混合均匀,经晶化、洗涤、干燥得到功能性杂原子分子筛，杂原子含量范围在0.001～0.1之内。该方法可以合成水热合成难于得到的杂原子分子筛，同时离子液体可以回收循环使用。
[0009]现有针对杂原子β分子筛的制备集中在后合成法和干胶转化法，其导致了杂原子分子筛中金属杂原子含量低，骨架杂原子比例小，在以骨架杂原子位点为催化活性中心的催化反应中催化转化率和选择性较差。为此，需通过提高杂原子分子筛的骨架金属位点含量，提升杂原子分子筛的催化活性。目前，杂原子分子筛的不同合成方法均有其各自的特点，然而均无法避免在高掺杂量下非骨架物种的产生，影响催化活性。因此，需要开发一种杂原子分子筛制备新技术提升骨架杂原子含量，减少非骨架杂原子含量，获得金属杂原子含量可控的杂原子分子筛。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提出一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法。利用该制备方法制得的杂原子分子筛杂原子含量可控，分子筛骨架杂原子含量高，分子筛非骨架杂原子含量低。
[0011]为了实现本专利技术目的，本专利技术提出：首先，络合剂与杂原子源络合，并控制杂原子源的溶解与水解过程防止聚集；其次，在模板剂水解后的OH
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作用下，溶解部分脱铝β分子筛形成具有*BEA拓扑结构的结构单元；随后，矿化剂与水解后的杂原子源预先形成络合物，并与已解构的β分子筛结构单元重排，在模板剂阳离子、矿化剂的导向作用下进行晶化，诱导杂原子源进入分子筛骨架，并实现β分子筛的结构重组，获得含杂原子的β分子筛。
[0012]本专利技术的技术方案如下：
[0013]一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法，其特征在于，杂原子β分子筛具有*BEA结构，所含有的杂原子为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中的一种
或多种的组合，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛，其特征在于，该分子筛具有*BEA结构，所含有的杂原子为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中的一种或多种的组合，其金属含量以硅与金属的摩尔比(Si/M)计为10：1～1000：1，金属以分子筛骨架位点的形式存在，在紫外漫反射图谱中190nm～210nm范围内具有特征峰。2.一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(a)将β分子筛和酸性溶液混合、搅拌，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛；(b)将脱铝β分子筛与模板剂，搅拌，得到混合物A；(c)将杂原子源与溶剂、络合剂混合，搅拌，得到混合物B；(d)将混合物A与混合物B混合形成溶胶，而后将溶胶升温脱水，加入矿化剂，充分搅拌，放入晶化釜中，进行晶化；(e)将晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子β分子筛。3.根据权利要求2所述的用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛的制备方法，其特征在于，所述的β分子筛具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构，其组成氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为20：1～500：1。4.根据权利要求2所述的用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(a)中酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种的组合，优选为硝酸或盐酸；步骤(a)中酸溶液的摩尔浓度为1～13mol/L，优选为8～13mol/L；步骤(a)中脱铝处理过程的温度为20℃～120℃，优选为30℃～90℃；步骤(a)中脱铝处理过程的酸溶液体积(毫升)与β分子筛固体质量(克)的比例的范围为3：1～100：1(mL/g)，优选为5：1～30：1(mL/g)；步骤(a)中脱铝处理过程处理时间为0.5～48小时，优选为1～24小时。5.根据权利要求2所述的用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(b)中模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合，优选为四乙基氢氧化铵。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜浩锡，王凌涛，杨国超，张敏华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：