一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用，涉及催化剂及分子筛材料技术领域。本发明专利技术将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。本发明专利技术使用FCC废催化剂为原料代替纯化学试剂，在解决了FCC废催化剂的处理及存放问题的同时，大大降低了沸石分子筛的生产成本；本发明专利技术首次实现了以FCC废催化剂为原料，在无需额外高温活化步骤下直接水热沸石化制备得到MOR沸石分子筛整料，且制备得到的MOR沸石分子筛整料能够从低碳烃气体中高选择性地吸附分离CO2。。。

【技术实现步骤摘要】
一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂及分子筛材料
，特别涉及一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]流化催化裂化(FCC)催化剂广泛应用于石油工业，其将重质原油转化为轻质石化产品和中间体，以及柴油、煤油、汽油和航空煤油。FCC催化剂通常由与稀土元素(镧或铈)进行离子交换的沸石Y、高岭土的惰性基质以及与二氧化硅和氧化铝混合的粘合剂组成。在FCC反应过程中，焦炭沉积物的产生会导致催化剂孔隙堵塞和活性位点失活。在中国，每年产生多达15万吨的废催化剂。填埋是目前FCC废催化剂处理的主要方式，加剧了石油工业的环境问题，只有一小部分废FCC催化剂(SFCC)用作硅和铝的原料。但目前的利用方式往往附加值低，如用作沥青混凝土的填充料、制砖的原料、瓷高岭土的代用品等。
[0003]沸石是一种无机多孔硅铝酸盐，广泛应用于石油化工、离子交换、吸附和分离等领域。据国际沸石协会2020年统计，沸石种类多达254种。已经有一些关于将废FCC催化剂转化为沸石的研究。然而，废FCC催化剂中的惰性组分不易直接用于沸石的合成，会导致产品结晶度低或结晶时间过长。化学手段引起的相变是解决这一问题的方法，其中固相熔碱法可以最大限度地利用废催化剂中的硅和铝元素，碱性物质还可以进一步参与后续沸石的结晶。然而，这种活化方法通常在较高温度下进行(通常为600℃)，高能耗和高风险严重限制了该方法在工业上的应用。而且，现有的将废FCC催化剂转化为沸石的技术通常得到的是沸石粉体。在实际使用中，沸石粉体由于颗粒尺寸过小，存在难回收、易失活和聚集等缺点，需预先成型。成型过程中需要加入黏结剂，含量一般占催化剂总质量的30～40％，甚至更高；然而黏结剂一般是惰性组分，会对分子筛的活性中心起“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。此外，黏结剂对分子筛具有一定堵孔作用，影响其扩散性能。
[0004]在原油、煤炭、天然气的二次加工过程中会产生各种含CO2的工业股流气体，如天然气制备乙炔中带CO2的产品气、炼厂催化剂裂解的含有CO2的裂解尾气及副产含CO2的炼厂干气、发电厂燃烧动力煤产生的含有CO2的尾气。其中，以CO2与低碳烃气体的分离最具备挑战性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用。本专利技术首次实现了以FCC废催化剂为原料，在无需额外高温活化步骤下直接水热沸石化制备得到MOR沸石分子筛整料，且制备得到的MOR沸石分子筛整料能够从低碳烃气体中高选择性地吸附分离CO2。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；所述FCC废催化剂中包括Ce、
Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种；
[0009]将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。
[0010]优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。
[0011]优选地，所述碱源以碱金属氧化物计，所述FCC废催化剂以Al2O3和SiO2计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比为(7.5～30):1:(0.7～5.5):(70～400)。
[0012]优选地，所述混合包括：
[0013]将碱源和水进行第一混合，得到碱液；
[0014]将所述碱液和FCC废催化剂进行第二混合，得到悬浊液；
[0015]将所述悬浊液和硅源进行第三混合，得到所述混合液。
[0016]优选地，所述水热沸石化的时间为24～72h。
[0017]优选地，所述水热沸石化后，还包括将所得水热沸石化产物依次进行固液分离、固相洗涤和干燥。
[0018]本专利技术提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的MOR沸石分子筛整料。
[0019]优选地，所述MOR沸石分子筛整料的孔径为
[0020]本专利技术提供了以上技术方案所述MOR沸石分子筛整料在混合气中选择性分离CO2的应用；所述混合气包括低碳烃气体和/或无机小分子气体。
[0021]优选地，所述低碳烃气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4H
10
中的一种或几种；所述无机小分子气体包括N2和/或H2。
[0022]本专利技术提供了一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。本专利技术使用FCC废催化剂为原料代替纯化学试剂，在解决了FCC废催化剂的处理及存放的问题同时，大大降低了沸石分子筛的生产成本；本专利技术在140～200℃进行水热沸石化，在该特定温度下使活化与晶化一步完成，本专利技术采用“水热活化晶化协同法”，首次实现了FCC废催化剂在无需额外附加活化步骤下直接水热沸石化的技术，相较于广泛用于天然矿物或固废沸石化的固相熔碱法(原料与碱混合，通常需600℃焙烧活化)，简化了固废沸石活化的步骤，节省了大量的能源；本专利技术巧妙利用FCC废催化剂中含有的金属离子(Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种)作为矿化剂合成了MOR沸石分子筛整料，这种块状全结晶MOR沸石分子筛可直接破碎至目标颗粒大小使用，节省了传统粉末状沸石在实际应用时要进行造粒、成型等步骤，并有效回避了引入惰性黏结剂导致沸石性能下降的问题；本专利技术还巧妙利用FCC废催化剂中含有的金属离子(Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba等)对沸石的孔道性质(如孔口、孔容积、孔道导电性质)进行杂原子改性，使制备得到的MOR沸石分子筛对CO2具有优异的选择性吸附，能够将CO2从低碳烃气体中高选择性地吸附分离出来。本专利技术一并实现了FCC废催化剂的资源化利用、沸石材料制备成本的降低以及全结晶高效CO2脱除沸石整料的合成。
附图说明
[0023]图1是实施例1～5以及对比例1～2制备得到的MOR沸石分子筛产品的XRD图；
[0024]图2是实施例1～5制备得到的MOR沸石分子筛整料产品的SEM电镜图；图2中的A1、A2、A3、A4、A5分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5；
[0025]图3是实施例1制备得到的MOR沸石分子筛整料的实物外观图；
[0026]图4是实施例1得到的MOR沸石分子筛产品298K条件下对CO2、CH4、N2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C3H4的吸附等温线；
[0027]图5是对比例1得到的MOR沸石分子筛产品在298K条件下对CO2、CH4、N2、C2H6、C2H4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；所述FCC废催化剂中包括Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种；将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱源以碱金属氧化物计，所述FCC废催化剂以Al2O3和SiO2计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比为(7.5～30):1:(0.7～5.5):(70～400)。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：将碱源和水进行第一混合，得到碱液；将所述碱液和FC...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫文付，王彬宇，陈鸿蔚，李立博，梁志强，于吉红，徐如人，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：