一种聚丙烯合金的生产方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种聚丙烯合金的生产方法及装置，包括依次连接的预聚合反应器、第一聚合反应器、输送过滤器I、气锁器I、第二气相聚合反应器、输送过滤器II、气锁器II和第三气相聚合反应器；本发明专利技术克服了机械共混法聚丙烯与聚乙烯二者相容性不良、难以达到分子尺度混合及共混物的力学性能未能明显提高等问题，解决了原位化学合成法聚丙烯合金技术刚性与韧性难以兼顾的难题。本发明专利技术制备的聚丙烯合金为具有核壳结构的球形颗粒，以均聚聚丙烯为核，以均聚聚乙烯为壳，以乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯合金的生产方法及装置

：
[0001]本专利技术属于石油化工生产
，具体涉及一种聚丙烯合金的生产方法及装置。

技术介绍
：
[0002]聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是一种半结晶的热塑性塑料。聚丙烯产品因其具有良好的加工和应用性能，广泛应用于汽车、电器、日用品、家具、包装和医疗卫生等各种制品领域；
[0003][0004]聚丙烯具有良好的拉伸强度和耐热性，但韧性较差，低温下易脆裂，这极大限制了其在汽车保险杠方面的应用。聚乙烯的韧性较好，但拉伸强度低，耐热性差。为了得到综合性能优于两种均聚物的材料，一般采用机械共混法制成聚丙烯/聚乙烯共混物。但是，由于聚丙烯与聚乙烯二者相容性差等原因，机械共混法制得的聚丙烯/聚乙烯共混物的力学性能并未明显优于两种均聚物，特别是抗冲强度指标未能明显提高。机械共混的手段通常难以达到更小尺度甚至分子级别的混合，还存在相界面粘合力差的问题。
[0005]另一种改进的方法是在单个或多个反应器中使乙烯和丙烯先后分段聚合，在聚烯烃合成的过程中原位生成聚丙烯与聚乙烯的混合物或合金。由于该合金是通过化学方法合成，乙烯丙烯共聚物作为橡胶相可以均匀分散在聚丙烯基体中，使得聚丙烯与聚乙烯两相间的结合较为牢固，聚丙烯合金的综合性能优于聚乙烯、聚丙烯及二者的机械混合物，且生产成本较低，适合大规模生产。美国专利US3627852提到聚丙烯合金中的橡胶相可以吸收或部分吸收断裂处的冲击能量，进而提高整个体系的抗冲击强度。这种性能的改善主要是由聚丙烯合金中的共聚物来实现的，只有当聚丙烯合金中共聚物的含量达到一定程度时，才能起到明显的增韧效果。用乙丙橡胶(EPR)增韧聚丙烯时，提高韧性会导致刚性下降。因此，以丙烯和乙烯为原料生产聚丙烯合金的关键是聚丙烯合金的韧性和刚性难以兼容的问题。
[0006]美国专利US5648422报道了一种使用混合催化体系制备聚丙烯合金的方法。首先，使用载体型齐格勒
‑
纳塔催化剂进行丙烯均聚；之后，加入灭活剂使齐格勒
‑
纳塔催化剂失活；然后，在聚丙烯颗粒上再引入茂金属催化剂成份并使之活化；最后，茂金属催化剂在聚丙烯颗粒上引发烯烃共聚合。虽然这种方法结合了两种催化剂的优点，但是，聚丙烯粒子表面聚合生成的共聚物就会使产物表面发粘，容易造成结团和粘釜，这种分步聚合的方法一般只适合于小规模间歇法的生产，不适合大规模工业化的连续生产。
[0007]因此，寻找一种能够兼顾聚丙烯合金的刚性与韧性且避免聚丙烯粒子结团和粘釜问题的聚丙烯合金的生产方法及装置，已经成为亟待解决的关键问题，具有重要的研究意义和实际生产价值。

技术实现思路
：
[0008]本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种聚丙烯合金的生产方法及装置，克服了机械共混法聚丙烯与聚乙烯二者相容性不良、难以达到分子尺度混合及共混物的力学性能未能明显提高等问题，解决了原位化学合成法聚丙烯合金技术刚性与韧性难以兼顾的难题。本专利技术制备的聚丙烯合金为具有核壳结构的球形颗粒，以均聚聚丙烯为核，以均聚聚乙烯为壳，以乙烯
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丙烯二元共聚物或乙烯
‑
丙烯
‑
双α
‑
烯烃三元共聚物为填充相，同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，可用于汽车保险杠等领域。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下技术方案：
[0010]本专利技术的一种聚丙烯合金的生产方法，包括如下步骤：
[0011]1)预聚合：以丙烯为单体，在球形负载型催化剂、烷基铝和外给电子体共同作用下进行液相本体预聚合；
[0012]2)丙烯均聚：将步骤1)中得到的中间产物I送入第一个聚合反应器中进行丙烯单体均聚反应；
[0013]3)气相共聚：将步骤2)中得到的中间产物II送入第二个气相反应器中，单体切换为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯、双α
‑
烯烃混合气，进行加压气相共聚合反应；
[0014]4)乙烯均聚：将步骤3)中得到的中间产物III送入第三个气相聚合反应器中进行乙烯加压气相聚合反应，单体切换为乙烯，最终得到主要成份为聚丙烯、乙烯
‑
丙烯二元共聚物或乙烯
‑
丙烯
‑
双α
‑
烯烃三元共聚物和聚乙烯的聚丙烯合金。
[0015]根据本专利技术的方法，所述的预聚合以丙烯单体为溶剂，反应温度为0～50℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～60min；所述的丙烯气相聚合反应，反应温度为50～90℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～1.0MPa；所述的乙烯
‑
丙烯气相共聚合反应，反应温度为50～90℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～1.0MPa；所述的乙烯气相聚合反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.5～4.0MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～0.5MPa。
[0016]根据本专利技术的方法，所述的预聚合步骤1)中，球形负载型催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1
×
10
‑7～1
×
10
‑4：1，优选为1
×
10
‑6～1
×
10
‑4：1；三烷基铝中铝元素与球形负载型催化剂中主金属元素的摩尔比为5～500：1，优选为50～200：1；三烷基铝中铝元素与外给电子体的摩尔比为1～50：1，优选为2～30：1。
[0017]根据本专利技术的方法，所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一甲基二氯化铝、二甲基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一正丙基二氯化铝、二正丙基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一正己基二氯化铝、二正己基一氯化铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化正丙基一氯化铝、氢化异丁基一氯化铝、氢化正己基一氯化铝、氢化二氯化铝中的一种。
[0018]根据本专利技术的方法，所述的外给电子体为硅烷类化合物，选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基环戊基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧
基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
[0019]根据本专利技术的方法，所述乙烯
‑
丙烯
‑
双α
‑
烯烃三元共聚物的双α
‑
烯烃单体具有如下结构通式：
[0020][0021]其中，式(a)中的n为≥0的整数；式(b)～式(e本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：1)预聚合：以丙烯为单体，在球形负载型催化剂、烷基铝和外给电子体共同作用下进行液相本体预聚合；2)丙烯均聚：将步骤1)中得到的中间产物I送入第一个聚合反应器中进行丙烯单体均聚反应；3)气相共聚：将步骤2)中得到的中间产物II送入第二个气相反应器中，单体切换为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯、双α
‑
烯烃混合气，进行气相共聚合反应；4)乙烯均聚：将步骤3)中得到的中间产物III送入第三个气相聚合反应器中，单体切换为乙烯，进行乙烯气相聚合反应，最终得到主要成份为聚丙烯、乙烯
‑
丙烯二元共聚物或乙烯
‑
丙烯
‑
双α
‑
烯烃三元共聚物和聚乙烯的聚丙烯合金。2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于：所述的预聚合以丙烯单体为溶剂，反应温度为0～50℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～60min；所述的丙烯气相聚合反应，反应温度为50～90℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～1.0MPa；所述的乙烯
‑
丙烯气相共聚合反应，反应温度为50～90℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～1.0MPa；所述的乙烯气相聚合反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.5～4.0MPa，反应时间为10～120min，氢气分压为0.05～0.5MPa。3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于：所述的预聚合步骤1)中，球形负载型催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1
×
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‑7～1
×
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‑4：1，优选为1
×
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‑6～1
×
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‑4：1；三烷基铝中铝元素与球形负载型催化剂中主金属元素的摩尔比为5～500：1，优选为50～200：1；三烷基铝中铝元素与外给电子体的摩尔比为1～50：1，优选为2～30：1。其中，所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一甲基二氯化铝、二甲基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一正丙基二氯化铝、二正丙基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一正己基二氯化铝、二正己基一氯化铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化正丙基一氯化铝、氢化异丁基一氯化铝、氢化正己基一氯化铝、氢化二氯化铝中的一种。所述的外给电子体为硅烷类化合物，选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基环戊基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于，所述的聚丙烯合金中，聚丙烯的重量占40～95％，乙烯
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丙烯二元共聚物或乙烯
‑
丙烯
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双α
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烯烃三元共聚物的重量占1～50％，聚乙烯的重量占1～30％；其中，所述乙烯
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丙烯
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双α
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烯烃三元共聚物的双α
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烯烃单体具有如下结构通式：
其中，式(a)中的n为≥0的整数；式(b)～式(e)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20分别独立地代表氢、C1～C
20
的直链或支链烷基、C6～C
20
芳基、C6～C
20
烷基芳基或C6～C
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芳基烷基。5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于：步骤3)中所述的单体切换方法为在第一气相聚合反应器与第二气相聚合反应器中间设置输送过滤器I和气锁器I，通过使用丙烯气体对第一气相聚合反应器出来的中间产物II进行吹扫置换，防止氢气的组分带入第二气相聚合反应器，影响乙烯、丙烯或乙烯、丙烯、双α
‑
烯烃气相共聚合反应；步骤4)中所述的单体切换方法为在第二气相聚合反应器与第三气相聚合反应器中间设置输送过滤器II和气锁器II，通过使用乙烯气体对第二气相聚合反应器出来的中间产物III进行吹扫置换，防止氢气、丙烯、双α
‑
烯烃的组分带入第三气相聚合反应器，影响乙烯气相聚合反应。6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯合金的生产方法，其特征在于：所述生产方法采用连续法聚合工艺，所述球形负载型催化剂为Ziegler
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Natta催化剂或茂金属催化剂中的一种或多种；其中，茂金属催化剂中的过渡金属元素为钛、锆、铪中的一种，钛系茂金属催化剂优选为二甲基硅桥基
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四甲基环戊二烯基
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叔丁基氨基
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二甲基钛、二甲基硅桥基
‑
四甲基环戊二烯基
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叔丁基氨基
‑
二甲基钛、二甲基硅桥基
‑3‑
吡咯基茚基
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叔丁基氨基
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二甲基钛、五甲基环戊二烯基
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(2
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苯基苯氧基)
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二氯化钛、五甲基环戊二烯基
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘立新，张毅，周君，李建，
申请(专利权)人：北京鑫美格工程设计有限公司，
类型：发明
国别省市：