钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极及制备方法和在检测肼类燃料中的应用技术

本发明专利技术钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极及制备方法和在检测肼类燃料中的应用，涉及电化学检测传感领域，所述方法在强碱条件下，用有机酸活化单层氧化石墨烯，将得到的单层羧基氧化石墨烯分散在去离子水中，得到黑色水溶液，将溶液滴涂到导电基底上烘干，得到工作电极；将氯化钯水溶液加入到pH为7的PBS溶液中混合均匀，得到混合体系，将工作电极插入到混合体系中，结合参比电极和指示电极，在电化学工作站中进行恒电位还原反应，钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜附着在导电基底上，得到钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极。该复合薄膜电极检测效率高，检测限低，具有良好的电化学检测性能，能够用于快速的电化学检测偏二甲肼。能够用于快速的电化学检测偏二甲肼。能够用于快速的电化学检测偏二甲肼。

【技术实现步骤摘要】
钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极及制备方法和在检测肼类燃料中的应用


[0001]本专利技术涉及电化学检测传感领域，具体为钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极及制备方法和在检测肼类燃料中的应用。

技术介绍

[0002]肼类燃料是军事和航天领域常用的一种液体燃料，具有高毒易燃易爆等特性。偏二甲肼因其具有良好的比冲和储存性能，是最常用的一种肼类燃料。但其具有毒性、腐蚀性、刺激性、挥发性、吸湿性和吸附性，对人体存在不利影响，会出现注意力不集中、记忆力减退、食欲不振、肝功能异常等症状。因此，偏二甲肼浓度的大小关系到环境的危害和人员的防护，肼类燃料的快速检测对环境污染控制以及相关人员安全具有重要的意义。偏二甲肼作为最常用的液体燃料，也是水环境污染检测最重要的指标，具体的最高阈值随着具体的国家或地区，以及使用场合的不同而有所不同，需要进行检测。
[0003]目前，肼类燃料的检测主要包括高效液相色谱法和离子色谱法、分光光度法、化学发光法和电化学法。其中，电化学法因其具有灵敏度高、检测速度快、操作简单、成本低等特异性优点，被认为是最具有发展前景的肼类燃料检测技术。
[0004]石墨烯作为碳材料，其特殊的二维薄膜结构使其具有良好的导电性和较大的比表面积，被认为是理想的电极修饰材料。但是，由于氧化石墨烯结构中范德华力的存在，环氧基会导致离域π键弯曲变形，导致其在水溶液中极易发生不可逆团聚。单层氧化石墨烯(Monolayer Graphene Oxide，MGO)作为石墨烯的氧化衍生物，保持着氧化石墨烯较大的比表面积和单层状结构。羧基可以作为检测偏二甲肼的活性官能团，单层羧基氧化石墨烯具有大量亲水性的羧基、羟基等含氧基团，能够稳定分散在水中，能够提高电化学检测电极薄膜的均匀度和平整度。但单层羧基氧化石墨烯对肼类燃料的检测性能差，电子传输效率低，灵敏度差、选择性差、再现性差。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极及制备方法和在检测肼类燃料中的应用，环境友好且成本低廉，检测效率高，检测限低，具有良好的电化学检测性能，能够用于快速的电化学检测偏二甲肼。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0007]钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1，在强碱条件下，用有机酸活化单层氧化石墨烯，得到单层羧基氧化石墨烯；
[0009]S2，将单层羧基氧化石墨烯分散在去离子水中，得到黑色水溶液，将黑色水溶液滴涂到导电基底上烘干，得到工作电极；
[0010]S3，将氯化钯水溶液加入到pH为7的PBS溶液中混合均匀，得到混合体系，将工作电极插入到混合体系中，结合参比电极和指示电极，在电化学工作站中进行恒电位还原反应，
钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜附着在导电基底上，得到钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极。
[0011]优选的，S1先将每50～100mg单层氧化石墨烯纳米片加入到100mL去离子水中，超声分散3～8h，之后加入0.025mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀，所述氢氧化钾溶液与去离子水的体积比为1:10，再加入氯乙酸混合均匀，氯乙酸与去离子水的比例为0.01mol:100mL，得到混合液，将混合液的pH调节到6～8，得到含有单层羧基氧化石墨烯的分散液，最后将所述分散液中的单层羧基氧化石墨烯分离后干燥，得到单层羧基氧化石墨烯。
[0012]进一步，S1使用0.1M的氢氧化钠溶液将混合液的pH调节到6～8，之后将所述分散液用超纯水离心洗涤3～5次，每次的转速为90000～13000rpm/min，每次的时间为5～10min，然后分离底层沉淀物，在50～70℃下干燥12～24h，最后研磨得到单层羧基氧化石墨烯。
[0013]优选的，S2所述黑色水溶液中单层羧基氧化石墨烯的浓度为1～5mg/mL。
[0014]优选的，S3所述氯化钯水溶液的浓度为4.8mmoL/L，氯化钯水溶液和所述PBS溶液的体积比为(1～8):(10～40)。
[0015]优选的，S3中恒电位还原反应时的恒电位为0.2V，采样间隔为0.1s，针对电流和电压的灵敏度≥0.00001。
[0016]优选的，S3所述的恒电位还原反应进行800～1000s。
[0017]优选的，S3所述的恒电位还原反应完成之后，将得到的混合物在60～80℃下干燥12～18h，得到钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极。
[0018]一种由上述任意一项所述钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法得到的钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极。
[0019]钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极在检测肼类燃料中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0021]本专利技术钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法，在强碱条件下用有机酸活化单层氧化石墨烯，能得到单层羧基氧化石墨烯，经羧基化的单层氧化石墨烯表面含有大量的羧基，表面的羧基和肼类燃料中的
‑
NH2结合成为电化学检测的活性位点，但单层羧基氧化石墨烯的有效活性面积较低，相比较负载钯前电阻较大，负载金属纳米粒子钯(Pd)可以提高羧基氧化石墨烯对偏二甲肼选择性的有效活性面积和灵敏度，因此将单层羧基氧化石墨烯的水溶液滴涂到导电基底上烘干后，结合参比电极和指示电极可在电化学工作站中进行恒电位还原反应，通过微电流电化学沉积方法修饰在导电基底表面。本专利技术比对了三种金属Pt、Au和Pd，Pd相比较Au和Pt原子半径最小，电荷间传输距离短，因此电子在三者溶液中传输过程中Pd/GCE电极阻抗最小，钯具有低电阻率、高催化活性的优异性能，因此将Pd和COOHMGO复合薄膜作为检测肼类燃料的电极材料。
[0022]本专利技术合成的金属Pd/COOHMGO复合薄膜电极，可以利用Pd/COOHMGO作为检测肼类燃料的传感薄膜，可促使偏二甲肼检测向高灵敏度、低成本、更简易的方向发展。
附图说明
[0023]图1为GO分散液和本专利技术实施例1得到的COOHMGO分散液的实物图。
[0024]图2a为GO场发射扫描电镜图。
[0025]图2b为本专利技术实施例1得到的COOHMGO在100μm下的场发射扫描电镜图。
[0026]图2c为本专利技术实施例1得到的Pd/COOHMGO在5μm下的场发射扫描电镜图。
[0027]图2d为本专利技术实施例1得到的Pd/COOHMGO的200nm场发射扫描电镜图。
[0028]图2e为本专利技术实施例1得到的Pd/COOHMGO的Pd mapping图。
[0029]图3为本专利技术实施例1得到的三种不同金属负载的COOHMGO对纯水和浓度为1μg/L的偏二甲肼检测。
[0030]图4为本专利技术实施例1得到的COOHMGO、Pd/COOHMGO在UDMH＝1μg/L溶液和纯水中循环伏安扫描曲线。
[0031]图5为本专利技术实施例1得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，在强碱条件下，用有机酸活化单层氧化石墨烯，得到单层羧基氧化石墨烯；S2，将单层羧基氧化石墨烯分散在去离子水中，得到黑色水溶液，将黑色水溶液滴涂到导电基底上烘干，得到工作电极；S3，将氯化钯水溶液加入到pH为7的PBS溶液中混合均匀，得到混合体系，将工作电极插入到混合体系中，结合参比电极和指示电极，在电化学工作站中进行恒电位还原反应，钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜附着在导电基底上，得到钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极。2.根据权利要求1所述钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，S1先将每50～100mg单层氧化石墨烯纳米片加入到100mL去离子水中，超声分散3～8h，之后加入0.025mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀，所述氢氧化钾溶液与去离子水的体积比为1:10，再加入氯乙酸混合均匀，氯乙酸与去离子水的比例为0.01mol:100mL，得到混合液，将混合液的pH调节到6～8，得到含有单层羧基氧化石墨烯的分散液，最后将所述分散液中的单层羧基氧化石墨烯分离后干燥，得到单层羧基氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述钯/单层羧基氧化石墨烯复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，S1使用0.1M的氢氧化钠溶液将混合液的pH调节到6～8，之后将所述分散液用超纯水离心洗涤3～5次，每次的转速为90000～13...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾瑛，史梦琳，吕晓猛，沈可可，金国峰，苏军，
申请(专利权)人：中国人民解放军火箭军工程大学，
类型：发明
国别省市：