包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。根据本发明专利技术实施例的制备方法通过容易地调节过渡金属化合物的比例，能够容易地制备出包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

技术介绍

[0002]烯烃聚合物在实际生活中被广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内饰材、鞋底、洗衣机等的材料。
[0003]现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯
‑
α烯烃共聚物等的烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒
‑
纳塔(Ziegler
‑
Natta)催化剂。
[0004]近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。
[0005]作为非均相催化剂，齐格勒
‑
纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single
‑
site catalyst)。
[0006]通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷等一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。
[0007]在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。
[0008]另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的问题。为了解决这些问题，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中，通过使用能将长支链(long chain branch；LCB)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。
[0009]为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更简便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(异种茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中公开了聚烯烃的方法，通过
使用对共聚单体具有不同反应活性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。
[0010]此外，在韩国专利第1797890号中公开了异种茂金属催化剂，其通过将包含未桥连的环戊二烯基和茚基的第一过渡金属化合物与包含用甲硅烷基桥连的取代的双茚基的第二过渡金属化合物混合而得。
[0011]此外，为了解决异种茂金属杂化负载型催化剂的问题，已提出使用具有两个活性中心的双核茂金属催化剂的方法。例如，韩国专利申请公开号第2004
‑
0076965号公开了一种通过在载体中使用双核茂金属催化剂来控制分子量分布和分子量的方法，但存在活性低的问题。

技术实现思路

[0012]技术问题
[0013]本专利技术的目的在于，提供通过容易地调节过渡金属化合物的比例来制备包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的方法。
[0014]本专利技术的另一个目的在于，提供按照上述制备方法制备的烯烃聚合用催化剂，通过其能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
[0015]本专利技术的又另一个目的在于，提供使用该催化剂来制备烯烃聚合物的方法。
[0016]本专利技术的又另一个目的在于，提供使用该催化剂而制备的烯烃聚合物。
[0017]技术方案
[0018]根据本专利技术的一个实施例，本专利技术提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化。
[0019]【化学式1】
[0020][0021]【化学式2】
[0022][0023]【化学式3】
[0024]MX4[0025]【化学式4】
[0026][0027]【化学式5】
[0028][0029]【化学式6】
[0030][0031]在所述化学式1至6中，R1至R5和R6至R
10
各自独立地为氢、取代或未取代的C1‑
20
烷基、取代或未取代的C2‑
20
烯基、取代或未取代的C6‑
20
芳基、取代或未取代的C1‑
20
烷基C6‑
20
芳基、取代或未取代的C6‑
20
芳基C1‑
20
烷基、取代或未取代的C1‑
20
杂烷基、取代或未取代的C3‑
20
杂芳基、取代或未取代的C1‑
20
烷基酰胺基、取代或未取代的C6‑
20
芳基酰胺基、取代或未取代的C1‑
20
亚烷基、或取代或未取代的C1‑
20
甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R
10
可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4‑
20
环，
[0032]M各自为钛、锆或铪，
[0033]X各自独立地为卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C2‑
20
炔基、C6‑
20
芳基、C1‑
20
烷基C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷基酰胺基、C6‑
20
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化，【化学式1】【化学式2】【化学式3】MX4,【化学式4】【化学式5】
【化学式6】在所述化学式1至6中，R1至R5和R6至R
10
各自独立地为氢、取代或未取代的C1‑
20
烷基、取代或未取代的C2‑
20
烯基、取代或未取代的C6‑
20
芳基、取代或未取代的C1‑
20
烷基C6‑
20
芳基、取代或未取代的C6‑
20
芳基C1‑
20
烷基、取代或未取代的C1‑
20
杂烷基、取代或未取代的C3‑
20
杂芳基、取代或未取代的C1‑
20
烷基酰胺基、取代或未取代的C6‑
20
芳基酰胺基、取代或未取代的C1‑
20
亚烷基、或取代或未取代的C1‑
20
甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R
10
可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4‑
20
环，M各自为钛、锆或铪，X各自独立地为卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C2‑
20
炔基、C6‑
20
芳基、C1‑
20
烷基C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷基酰胺基、C6‑
20
芳基酰胺基或C1‑
20
亚烷基，Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基
‑
或二烷基
‑
氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合，m为M的氧化态，并且为+3、+4或+5，o为YZL配体的形式电荷，并且为0、
‑
1、
‑
2或
‑
3，L为氮，Y为氮或磷，Z为氮或磷，R
11
和R
12
各自独立地为C1‑
20
烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R
11
和R
12
可相互连接，R
13
不存在或为氢、C1‑
20
烷基、卤素或含杂原子基团，
R
14
和R
15
各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基或多环系，R
16
和R
17
各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，R1至R5和R6至R
10
各自为氢、取代或未取代的C1‑
20
烷基、取代或未取代的C1‑
20
烯基、或取代或未取代的C6‑
20
芳基。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，R1至R5和R6至R
10
各自被选自卤素、C1‑
20
烷基甲硅烷基和C1‑
20
烯基氧基中的至少一种取代。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1
‑
1至1
‑
21表示的化合物中的至少一种化合物，由所述化学式2表示的化合物为选自由以下化学式2
‑
1至2
‑
7表示的化合物中的至少一种化合物，
【化学式1
‑
21】21】【化学式2
‑
7】在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。5.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种物质。6.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:100至100:1。7.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述化学式3中，M为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1‑
20
烷基。8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式3表示的化合物为ZrCl4或HfCl4。9.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)
中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。10.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式4
‑
1至4
‑
21表示的过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物，由所述化学式5表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式5
‑
1至5
‑
21表示的过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物，
【化学式4
‑
21】
【化学式5
‑
21】在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。11.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴惠兰，朴兰花，金晟东，徐浚豪，李文熙，李杬钟，郑义甲，郑太皓，韩志珉，
申请(专利权)人：韩华思路信株式会社，
类型：发明
国别省市：