氮修饰石墨毡电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种氮修饰石墨毡电极的制备方法，包括：步骤一，采用水羟基技术对石墨毡进行处理，将经过处理的石墨毡烘干；步骤二，将烘干后的石墨毡置于电阻炉中，进行氮修饰活化，所述电阻炉连接有通入空气的管路，所述管路连接有起泡器，所述起泡器内装有含氮水溶液，将所述电阻炉升温至320℃～380℃；用压缩空气通过起泡器将所述含氮水溶液以气态的形式带入所述电阻炉进行氮修饰活化；步骤三，经氮修饰活化后的石墨毡，浸泡去离子水中，同时使用超声波清洗机进行清洗，处理完毕，烘干，得到氮修饰的石墨毡电极。采用本发明专利技术制备方法制备的电极材料，由于在碳纤维表面引入了氮元素表面修饰，增加活性位点，提高了电极的电化学活性。提高了电极的电化学活性。提高了电极的电化学活性。

【技术实现步骤摘要】
氮修饰石墨毡电极的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于储能
，具体涉及一种液流电池的电极材料制备方法。

技术介绍

[0002]液流电池作为一种新型的电化学储能系统，具有高效、安全和环保等优点，作为可再生能源规模化发电储能、电网调峰等应用，一直是近年来电池研究的热点。全钒液流电池是目前技术上最为成熟的液流电池，是迄今为止唯一在风能发电调幅、调频和平滑输出并网应用的液流电池，目前已经进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。
[0003]电极是影响液流电池性能的关键材料之一。碳素类电极由于稳定性高、导电性好、价格低廉等特点，成为液流电池中研究最广泛的电极材料。常用的碳素类电极包括碳毡/石墨毡(carbon/graphite felt)、碳布(carbon cloth)和碳纸(carbon paper)等。碳毡/聚丙烯腈基(PAN)石墨毡因其导电性好、稳定性强、机械性能好、具备三维空隙结构等优点而广泛用作电极材料。但由于这类材料的石墨化程度较高，引起了亲水性较差、比表面积小、电化学活性不高等问题，需要对其进行适当的改性来提高它的整体性能。石墨毡的改性方法主要包括金属化处理和氧化处理。
[0004]金属化处理是采用离子交换和渗透的方法将金属离子修饰在石墨毡电极表面上。研究发现，用Mn
2+
、Te
4+
、In
3+
和Ir
3+
等修饰的石墨毡电极表现出良好的电化学催化活性，其中Ir
3+
修饰的电极表现出最好的电化学活性；但用Pt
4+
、Pd
2+
和Au
4+
进行金属化处理时，电极的析氢电位明显降低，电极反应容易析出氢气。虽然经金属化处理的石墨毡表现出较好的电化学催化活性，但也使电极的制备工艺变得复杂，同时由于使用贵金属造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。
[0005]氧化处理方法包括空气、氧气或臭氧的气相氧化，浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸钾的液相氧化，以及电化学氧化方法等。当石墨纤维中石墨微晶的边缘和表面缺陷处碳原子的不成对电子暴露在热空气或酸中时，会被氧化生产C
‑
OH和C＝O等含氧官能团，起到催化钒离子的氧化还原反应的作用。近些年，随着对碳材料研究的深入，人们发现在碳材料体相中引入氮、硫和磷等，可以改善碳材料的电化学性能、机械性能。而在碳材料表面引入氧、氮、硫以及磷等掺杂原子，可以显著增加碳材料表面活性，使其在电子传输流量和反应介质的吸附过程等方面都表现出更好的性能。
[0006]常规热处理方法，不能提高碳毡或石墨毡的亲水性；浓硫酸或过氧化氢氧化处理采用的处理剂为浓硫酸或过氧化氢，安全性差，不适宜大规模制备；高锰酸钾、次氯酸钠等氧化法，对环境会造成污染，产生大量的废水。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足之处，本专利技术的目的是提出一种氮修饰石墨毡电极的制备方法，以及所述制备方法的应用。
[0008]实现本专利技术上述目的的技术方案为：
[0009]一种氮修饰石墨毡电极的制备方法，包括操作：
[0010](1)步骤一，采用水羟基设备对石墨毡进行处理，将经过处理的石墨毡烘干；
[0011](2)步骤二，将烘干后的石墨毡置于电阻炉中，进行氮修饰活化；
[0012](3)步骤三，经过氮修饰活化后的石墨毡，浸泡去离子水中，同时使用超声波清洗机进行清洗，处理完毕，烘干，得到氮修饰的石墨毡电极。
[0013]步骤一中使用的水羟基技术是指不添加任何形式的化学物质，仅以水为原料，通过发生装置通电后产生的粒子簇使水分子裂解为羟基自由基(
·
OH)等的技术。羟基自由基(
·
OH)是一种活性基团，从分子式上看是由氢氧根(OH
‑
)失去一个电子形成。
·
OH具有极强的失电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8V，是自然界中仅次于氟的氧化剂。其反应特点为无专一性，几乎与所有的生物分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应，有非常高的反应速率常数和较高的电负性，可以使非自由基反应物变成新的自由基。水羟基技术具有使用成本低、效率高，操作过程中安全可靠，无添加试剂、无污染、无残留和不破坏原料等优势，具有广阔的应用前景。
[0014]步骤二中使用的电阻炉连接有通入空气的管路，所述管路连接有起泡器，所述起泡器内装有含氮水溶液，所述含氮水溶液的溶质为氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙胺、乙二胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二乙基乙酰胺、乙二胺、二甲胺中的一种或多种，使用含氮水溶液的氮的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；将电阻炉按照升温速度为5℃/min～10℃/min进行升温；电阻炉温度达到预定温度320℃～380℃后，用压缩空气通过起泡器将所述含氮水溶液以气态的形式带入所述电阻炉进行氮修饰活化，含氮气态物质的通气流量为10L/min～50L/min，活化的时间为3h～9h；活化完毕，自然降温，待温度降至50℃以下，打开炉门，降至室温。
[0015]步骤三，经过氮修饰活化后的石墨毡，浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机进行清洗，处理完毕，烘干，得到氮修饰的石墨毡电极。
[0016]本专利技术所述的氮修饰石墨毡电极的制备方法在制备全钒液流电池电极材料中的应用。
[0017]相对于现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0018]采用本专利技术方法制备的活化的石墨毡电极，既具有较高的比表面积，又能获得大量的表面含氮元素掺杂的官能团，极大地提高了电极材料对VO
2+
/VO
2+
和V
2+
/V
3+
氧化还原反应的电化学活性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
[0019]本专利技术的电极材料制备方法简单，工序少，操作方便，成本低廉，具有较高实用价值，易于批量生产。
附图说明
[0020]图1为本专利技术的用于固定石墨毡的工装的结构图。
[0021]图2为氮修饰石墨毡的系统的立体图。
[0022]图3为通入含氮气态物质的工艺示意图。
[0023]图中，1：石墨毡；2：石墨毡卷绕工装，201：上支架，202：下支架；203：肋，204：夹子；3：旋转电机；4：电阻炉；5：起泡器；6：压缩空气机；7：流量计；8：布气管。
具体实施方式
[0024]以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。
[0025]如无特殊说明，说明书中所采用的手段均为本领域已知的技术手段。所用材料为市购或本领域已知的方式制得。
[0026]本专利技术提供了一种氮修饰石墨毡电极的制备方法，方法包括如下步骤：
[0027](1)步骤一，采用水羟基技术对石墨毡进行处理，将经过处理的石墨毡烘干；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括操作：(1)步骤一，采用水羟基设备对石墨毡进行处理，将经过处理的石墨毡烘干；(2)步骤二，将烘干后的石墨毡置于电阻炉中，进行氮修饰活化；(3)步骤三，经过氮修饰活化后的石墨毡，浸泡在去离子水中，同时使用超声波清洗机进行清洗，处理完毕，烘干，得到氮修饰的石墨毡电极。2.根据权利要求1所述的氮修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中使用的水羟基设备对石墨毡进行处理，处理的时间为0.5～1小时，温度为10℃～40℃。3.根据权利要求1所述的氮修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中使用的电阻炉连接有通入空气的管路，所述管路连接有起泡器，所述起泡器内装有含氮水溶液，所述含氮水溶液的溶质为氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙胺、乙二胺、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二乙基乙酰胺、乙二胺、二甲胺中的一种或多种；将所述电阻炉升温至温度320℃～380℃，用压缩空气通过起泡器将所述含氮水溶液以气态的形式带入所述电阻炉进行氮修饰活化，活化的时间为10h～20h；活化完毕，自然降至室温。4.根据权利要求3所述的氮修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟津红，黄若云，秦绍利，李光雷，
申请(专利权)人：北京阳光鸿志电气工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：