一种锂离子电池正极补锂方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极补锂方法与应用。通过磁控溅射法在隔膜基膜一侧或正极片电极材料表面共溅射铝元素与锂元素，制备出正极补锂复合隔膜或补锂正极片，从而在正极与隔膜之间设置有一层补锂层，所述补锂层具体为厚度介于0.1μm～1μm的铝锂合金层。应用该方法所得的锂离子电池，在首次充放电过程中，补锂层释放出活性锂离子并迁移至负极，补充形成SEI膜所损失的锂离子，反应后的剩余产物不会增加电解液产气风险和电芯阻抗，并作为刚性的电子绝缘材料防止锂枝晶刺穿隔膜造成电池内短路，提高电池服役安全性。提高电池服役安全性。提高电池服役安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极补锂方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池补锂
，具体为一种锂离子电池正极补锂方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因工作电压高、能量密度高、循环寿命长，已被广泛应用于电子通讯、储能系统及新能源汽车领域。锂离子电池主要由正极极片、隔膜、负极极片、电解液、极耳、外壳组成，负极的活性物质通常采用石墨，在首次充放电过程中，石墨负极材料与电解液的固液相界面发生反应，形成一层对电子绝缘、对锂离子传导良好的钝化层，即固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜成分中含有大量含锂化合物(Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等)，其形成过程造成大量的锂离子损失，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了首效，最终导致电池能量密度下降。因此，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需对电池进行补锂。
[0003]目前，补锂方案主要有负极补锂、正极补锂、隔膜补锂等。正极补锂通常为将少量富锂化合物作为添加剂在正极匀浆过程中加入，该方法与现有生产工艺兼容性高，安全稳定可控，在首次充电过程中，大量锂离子从添加剂中脱出，以补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子。专利CN202180004322.1中报道了一种正极补锂材料，该正极补锂材料包括：xLi2O
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yM的基体、及存在于该基体上的碳；其中，x＞0，0.4x≤y≤2x，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V中的至少一种。然而，此类正极补锂剂在释放活性锂后形成的残留物对正极片的导电性产生较大影响，致使电芯阻抗增高，另外还会催化电解液产气，造成电池安全隐患。负极补锂一般在极片上添加负极补锂剂，如金属锂粉、锂箔、硅化锂粉，此类技术操作复杂、对环境条件苛刻、成本颇高，并需要精准控制补锂程度，否则残留的锂金属极易使电池失效并带来安全隐患。如专利ZL201610015441.8和专利CN201910452204.1基本都采用锂卷膜(基带保护锂带)，将锂箔转印到负极极片上进行补锂。有关隔膜补锂技术的报道相对较少，专利CN202210468873.X提供了一种补锂隔膜，与负极贴合的隔膜一侧设置了补锂层，补锂层包括了无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，尽管该方案补锂精准可控、可显著提高首效，但仍然存在锂粉与补锂层兼容性差，制备工艺条件苛刻、易发生锂粉反应失效等诸多问题。
[0004]由此可见，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极补锂方法与应用，通过在正极与隔膜之间设置有一层铝锂合金补锂层，在首次充放电过程中补锂层释放出活性锂离子并迁移至负极，补充形成SEI膜所损失的锂离子，反应后的剩余产物不会增加电解液产气风险和电芯阻抗，并作为刚性的电子绝缘材料防止锂枝晶刺穿隔膜造成电池内短路。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池正极补锂方法，通过磁控溅射法制备锂离
子电池补锂正极片，所述补锂正极片表面设置有铝锂合金补锂层，或通过磁控溅射法制备正极补锂复合隔膜，所述正极补锂复合隔膜包括隔膜基膜和面向正极侧的隔膜基膜设置的铝锂合金补锂层。
[0008]优选的，所述铝锂合金补锂层的厚度为0.1μm～1μm。
[0009]优选的，由于铝锂合金的锂重量比含量小于21％时，容易析出铝单质，本专利技术中所述铝锂合金补锂层中锂的重量比含量为21％～99％。
[0010]进一步的，所述正极补锂方法为采用磁控溅射法将铝元素和锂元素沉积至正极片电极材料的表面或隔膜基膜一侧形成铝锂合金补锂层，来制备补锂正极片或正极补锂复合隔膜，包括以下步骤：
[0011]S1、制备锂靶：在水含量、氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内，将锂源置于铜底座中，随后放置于加热台上熔融锂源，并加入金属强化相粉末，冷却后获得锂靶，并用液压机将锂靶表面压平；
[0012]S2、安装锂靶和铝靶，在氩气气氛的手套箱与磁控溅射一体设备直接装入锂靶和铝靶，以保证锂靶不被氧化，同时将所述正极片固定于基座台上，使有活性物质的正极片一侧朝向靶材，或将所述隔膜基膜固定于基座台上；
[0013]S3、采用磁控溅射在隔膜基膜一侧或正极片电极材料表面沉积铝锂合金补锂层。
[0014]优选的，所述S1中，锂源为锂粉、锂片、锂带、锂箔中的一种或多种；
[0015]优选的，所述S1中，加热台的熔融温度设置为185℃～300℃；
[0016]优选的，所述S1中，液压机压力设置为5MPa～15MPa；
[0017]优选的，所述S1中，金属强化相粉末为0.1～2％的银粉、0.3～5％的铜粉、0.2～2％的镁粉、0.5～3％的锌粉中的一种或多种；
[0018]优选的，所述S3中，具体溅射参数为：真空度为0.15Pa～0.25Pa，溅射功率为10W～60W，氩气气压为0.5Pa～1.0Pa，溅射时间为5s～30s。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种锂离子电池电芯组件，所述电芯组件采用了通过上述第一方面的方法制成的补锂正极片或正极补锂复合隔膜，即所述补锂正极片表面设置有铝锂合金补锂层，所述正极补锂复合隔膜包括隔膜基膜和面向正极侧的隔膜基膜设置的铝锂合金补锂层。
[0020]进一步的，提供一种采用上述电芯组件的锂离子电池，包括壳体以及壳体以内的电芯、电解液，所述电芯包括正极片、隔膜和负极片。
[0021]优选的，所述正极片包括正极集流体、正极活性物质层和铝锂合金补锂层，所述正极活性物质层形成于所述集流体的表面，所述铝锂合金补锂层形成于所述正极活性物质层的表面，其中，所述正极活性物质层由正极浆料制备而成，所述铝锂合金补锂层由磁控溅射方式制备而成。
[0022]第三方面，本专利技术提供一种锂离子电池的制备及测试方法，包括如下步骤：
[0023]S1、设置补锂层：采用上述第一方面的锂离子电池正极补锂方法，来制备表面覆有铝锂合金补锂层的补锂正极片或隔膜基膜一侧覆有铝锂合金补锂层的正极补锂复合隔膜；
[0024]S2、电池组装：将表面覆有铝锂合金补锂层的正极片、隔膜、负极片，或正极片、正极补锂复合隔膜、负极片在氩气气氛手套箱内装配全电池；
[0025]S3、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试。
[0026]优选的，所述步骤S2中，所述正极极片为磷酸铁锂正极极片或镍钴锰三元正极极片或钴酸锂正极片，负极极片为硅碳负极极片或石墨负极极片。
[0027]基于上述技术方案，本专利技术具有如下有益效果：(1)在化成或首次充放电过程中释放活性的锂离子，用于补偿负极表面形成SEI膜不可逆反应造成的活性锂损失，有效提升了电池的首效等电化学性能；(2)补锂材料在反应后的剩余产物不会造成电芯产气和阻抗升高；(3)铝锂合金在释放锂后，铝被高电位的正极端氧化形成对电子绝缘的刚性氧化铝陶瓷层，能够避免锂枝晶刺穿隔膜与正极直接接触而发生电池内短路。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极补锂方法，其特征在于：通过磁控溅射法制备锂离子电池补锂正极片，所述补锂正极片表面设置有铝锂合金补锂层，或通过磁控溅射法制备正极补锂复合隔膜，所述正极补锂复合隔膜包括隔膜基膜和面向正极侧的隔膜基膜设置的铝锂合金补锂层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂方法，其特征在于：所述铝锂合金补锂层的厚度为0.1μm～1μm。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂方法，其特征在于：所述铝锂合金补锂层中锂的重量含量为21％～99％。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂方法，其特征在于，通过磁控溅射法将铝元素和锂元素沉积至正极片电极材料的表面或隔膜基膜一侧形成铝锂合金补锂层，来制备补锂正极片或正极补锂复合隔膜，包括以下步骤：S1、制备锂靶：在水含量、氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内，将锂源置于铜底座中，随后放置于加热台上熔融锂源，并加入金属强化相粉末，冷却后获得锂靶，并用液压机将锂靶表面压平；S2、安装锂靶和铝靶，在氩气气氛的手套箱与磁控溅射一体设备直接装入锂靶和铝靶，以保证锂靶不被氧化，同时将所述正极片固定于基座台上，使有活性物质的正极片一侧朝向靶材，或将所述隔膜基膜固定于基座台上；S3、采用磁控溅射在隔膜基膜一侧或正极片电极材料表面沉积铝锂合金补锂层。5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极补锂方法，其特征在于：所述锂源为锂粉、锂片、锂带、锂箔中的一种或多种，所述加热台的熔融温度为185℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏阳，刘亚宁，王启跃，张文魁，夏新辉，张俊，黄辉，甘永平，贺馨平，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：