一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用。正极活性物质的化学式为：K

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及可充放电电池正极材料领域，具体涉及一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池具有高容量、高能量密度及长循环寿命等特点，在便携式电子设备及电动汽车等领域得到广泛应用，但是锂元素在地壳中的资源储量有限且地域分布不均，使得锂离子电池的生产成本日益昂贵，锂离子电池在大规模储能系统中的应用受到严重限制。因此，开发具有资源丰富、价格低廉优势的新型可充放电电池成为促进可充放电电池在大规模储能设备中实际应用的关键。与占地壳元素总量0.0017wt％的锂元素相比，占地壳元素总量2.09wt％的钾元素具有丰富的资源储备，揭示了可充放电钾离子电池的潜在价格优势。同时，K
+
/K的氧化还原电位约为
‑
2.93V vs.标准氢电极，非常接近Li
+
/Li的氧化还原电位(
‑
3.04V vs.标准氢电极)，因此钾离子电池可以提供较高的能量密度。
[0003]钾离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物，在充放电过程中，持续的钾离子嵌入/脱出通常会造成剧烈的过渡金属层滑移，诱发复杂的相变过程从而造成正极材料的不可逆结构破坏，严重制约了该类正极材料的发展与应用。以层状过渡金属氧化物K
x
MnO2(0<x<1)为例，其具有比容量高，能量密度高，环境友好，及价格低廉等优势。然而，在充放电过程中该类正极材料存在复杂的相变过程，容易造成严重的结构破坏，使得容量快速衰减。而复杂相变过程主要是由具有较大的离子半径的钾离子在材料中持续地嵌入/脱出引起的。在钾离子的嵌入/脱出过程中，体积变化较大，易导致过渡金属层的剧烈滑移，甚至出现严重的结构衰败。特别是过渡金属层中高自旋Mn
3+
具有很强的Jahn
‑
Teller效应，会导致剧烈的晶格畸变，降低晶格结构的稳定性，易发生复杂的相转变。因此，复杂的相变过程和不可逆的结构衰败是钾离子电池正极材料面临的主要挑战。
[0004]为了解决现有技术中钾离子电池中层状过渡金属氧化物正极活性物质存在的结构不稳定、相变复杂、容量衰减等问题，过渡金属层的阳离子掺杂或取代是稳定晶格结构、抑制相变、提升电化学性能的一种有效方法。然而，较大的K
+
半径通常会造成剧烈的晶胞参数变化，即使成功实现了过渡金属(Fe、Co等)的掺杂或取代也仍然难以完全抑制高电位的相变过程。例如，P2型K
0.65
Fe
0.5
Mn
0.5
O2正极材料，在充放电过程中仍存在复杂的P2相、OP4相和O2相的多重相变过程，尤其是O2相的产生，通常会伴随着剧烈的过渡金属层滑移，极易造成晶格结构的不可逆衰败，从而使得容量快速衰减。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术提供如下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为：K
x
A1‑
y
‑
z
B
y
C
z
O2‑
m
F
m
，
其中，0<x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且m和y、z不同时为0。本专利技术中，m和y、z不同时为0是指：当m为0时，y、z不为0；当y、z为0时，m不为0。
[0008]优选地，所述正极活性物质为P2型层状过渡金属氧化物。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述A选自Co、Mn中的至少一种。优选地，所述A选自Mn。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述B选自Zn、Ni、Mg、Cu中的至少一种。优选地，所述B选自Ni和/或Mg。优选地，所述B选自Ni。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述C选自Cr、Fe、Ti、Li中的至少一种。优选地，所述C选自Fe和/或Ti。优选地，所述C选自Ti。
[0012]根据本专利技术的实施方案，0.2≤x≤0.8。优选地，0.4≤x≤0.7。优选地，0.6≤x≤0.7。
[0013]根据本专利技术的实施方案，0.05≤y≤0.3。优选地，0.08≤y≤0.2。优选地，0.1≤y≤0.12。
[0014]根据本专利技术的实施方案，0.02≤z≤0.25。优选地，0.05≤y≤0.15。优选地，0.08≤y≤0.12。
[0015]根据本专利技术的实施方案，0.01≤m≤0.3。优选地，0.02≤m≤0.2。优选地，0.05≤m≤0.15。
[0016]根据本专利技术的实施方案，所述正极活性物质的晶相结构为六方晶系P2相，空间群为P63/mmc点群。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述正极活性物质的粒径为0.1
‑
1μm。
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述正极活性物质的晶格间距为例如为
[0019]根据本专利技术示例性的方案，所述正极活性物质为K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O
1.89
F
0.11
、K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O2、K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.22
O2、K
0.67
Mn
0.78
Ti
0.22
O2、K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O
1.98
F
0.02
、K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O
1.95
F
0.05
、K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O
1.92
F
0.08
、或K
0.67
Mn
0.78
Ni
0.11
Ti
0.11
O
1.85
F
0.15
。
[0020]本专利技术还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0021]将原料通过混合、压片、煅烧，制备得到所述正极活性物质。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述原料包括金属碳酸盐、金属氢氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的化学式为：K
x
A1‑
y
‑
z
B
y
C
z
O2‑
m
F
m
，其中，0<x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且m和y、z不同时为0；所述A选自Co、Mn中的至少一种；所述B选自Zn、Ni、Mg、Cu中的至少一种；所述C选自Cr、Fe、Ti、Li中的至少一种。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为P2型层状过渡金属氧化物。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，0.2≤x≤0.8。优选地，0.05≤y≤0.3。优选地，0.02≤z≤0.25。优选地，0.01≤m≤0.3。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极活性物质，其特征在于，优选地，所述正极活性物质的晶相结构为六方晶系P2相，空间群为P63/mmc点群。优选地，所述正极活性物质的粒径为0.1
‑
1μm。优选地，所述正极活性物质的晶格间距为例如为5.权利要求1
‑
4任一项所述正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将原料通过混合、压片、煅烧，制备得到所述正极活性物质。优选地，所述原料包括金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、和/或金属氟化物。优选地，所述原料的投料比(如摩尔比)满足所述正极活性物质中各元素所需的化学计量。优选地，所述金属碳酸盐选自碱金属碳酸盐。优选地，所述金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物。优选地，所述金属氧化物包括金属A的氧化物、B的氧化物和/或C的氧化物。优选地，所述金属氟化物包括金属A的氟化物。优选地，所述金属A的氧化物选自锰的氧化物和/或钴的氧化物。优选地，所述金属B的氧化物选自氧化锌、氧化镍、氧化镁、氧化铜中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，徐艳松，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：