一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜及其制备方法，自支撑双层结构中空纤维超滤膜包括内层膜和附着于内层膜外表面的外层膜；内层膜的纺丝液中包含第一树脂和有机

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于中空纤维膜
，具体涉及一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜法水处理技术从20世纪60年代的海水淡化发展成目前化工、能源环保、生物医药等各个领域，包括化工、食品、医药、电子工业的废水处理，生产高纯度水和生物工程领域等，是解决目前能源紧缺，资源匮乏和环境污染问题的重要技术手段。膜材料是膜法水处理技术的核心，超滤膜是一种平均孔径范围在0.01um以下的微孔过滤膜，作为水处理行业中占比很大的中空纤维超滤膜发展迅速。
[0003]目前随着应用领域的不断细分，水质环境的千差万别使得单纯一种中空纤维膜分离的应用受到了限制。因此，基础性能优异的情况下，对分离精度、机械强度、表面亲水性等的要求也不断提高。通过研究制备多层中空纤维膜是解决上述问题的有效手段，根据应用领域的不同要求可以调控不同功能化的膜层，文献和专利中报道的大量双层中空纤维膜的制备研究，主要体现在双层膜的制备工艺研究、膜层结构调控、表面功能化、不同层纳米材料掺杂的研究等。
[0004]纳米材料掺杂是实现功能化的方式之一，目前大部分研究都是在表层或者上下层同时进行了纳米材料的掺杂，实现了表层功能化，但是仍不能避免纳米材料掺杂带来缺陷的风险，并且中空纤维膜在解决水处理污染领域的应用不多。目前针对下层掺杂不同种材料制备双层中空纤维膜也有一定的研究。公开号为CN106582312A的中国专利文献公开了一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法，将多巴胺处理的纳米粉体加入支撑层铸膜液，将聚偏氟乙烯
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g
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聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作为分离层铸膜液制备聚偏氟乙烯
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g
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聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯/聚偏氟乙烯双层膜。公开号为CN103877868A的中国专利文献公开了一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜，通过在支撑层制膜液中添加强度增强材料，提高支撑层的强度，支撑层和分离层分别通过热致相分离和非溶剂致相分离制膜，二者具有很好的结合能力，分离膜的强度高，孔径分布窄，通量大，但该专利内层采用热致相分离方法成膜，工艺复杂。公开号为CN101642683A的中国专利文献公开了双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具，其双层复合中空纤维纳滤膜包括选择性分离外皮层和机械支撑内层，将活性分离皮层控制到10
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100纳米，膜性能优异，制膜的成本大大降低，该专利中在内层树脂加入的增强材料为两亲性聚合物。
[0005]现有研究中，纳米材料掺杂的自支撑双层中空纤维膜仍存下以下问题：1、主要考虑纳米颗粒在表层对整体膜性能的影响，未考虑纳米颗粒内部多孔结构选择分离性对膜性能的影响；2、将无机纳米材料直接掺杂在聚合物树脂中，可能导致颗粒团聚和分布不均匀，刚性粒子与有弹性的聚合物材料在相转化成膜过程中收缩程度不同，会导致界面产生微小孔隙的缺陷，而这种缺陷的尺寸不可控，对膜长期运行性能下降；3、表层膜掺杂无机纳米材料导致配方体系的粘度升高，配方体系复杂，不利于表层膜表面孔结构大小及孔隙率的调
控。

技术实现思路

[0006]本专利技术为解决目前纳米材料掺杂的双层中空纤维膜存在纯无机材料共混分布不均匀、易团聚，与有机树脂材料界面存在缺陷，导致膜的长期运行性能下降的问题，而提供了一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜及其制备方法，该自支撑双层结构中空纤维超滤膜外层为树脂材料，起过滤筛分、耐氧化、耐化学腐蚀的作用，内层为掺杂有机
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无机杂化纳米材料的树脂材料，用于增加水通道、快速透水、减小水的传质阻力，有机
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无机杂化纳米材料表面有机基团与纺丝液中的组分相容性好，分布均匀，避免了树脂内纯无机纳米颗粒在膜固化过程中在有机/无机材料界面处产生缺陷，有机
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无机杂化纳米材料的刚性作用还可增强中空纤维膜的机械性能，同时，只在内层掺杂纳米材料有效避免了单层膜掺杂纳米材料表面产生缺陷的风险。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术的第一方面提供一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜：
[0008]包括内层膜和附着于所述内层膜外表面的外层膜；所述内层膜的纺丝液中包含第一树脂和有机
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无机杂化纳米材料；所述外层膜的纺丝液中包含第二树脂，且不包含有机
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无机杂化纳米材料。
[0009]优选地，所述有机
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无机杂化纳米材料为金属有机框架材料或POSS材料。
[0010]优选地，所述内层膜的纺丝液中包含第一树脂、有机
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无机杂化纳米材料、第一致孔剂、第一添加剂、第一溶剂，所述第一添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂；
[0011]所述外层膜的纺丝液中包含第二树脂、第二致孔剂、第二添加剂、第二溶剂，所述第二添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂。
[0012]优选地，按照质量份数计算，所述内层膜的纺丝液中，包含第一致孔剂1
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30份、第一添加剂5
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20份、第一溶剂70份，且所述第一树脂的固含量为15％
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30％，所述有机
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无机杂化纳米材料的质量含量为所述第一树脂的1％
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5％；
[0013]所述外层膜的纺丝液中，包含第二致孔剂1
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30份、第二添加剂5
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20份、第二溶剂70份，且所述第二树脂的固含量为15％
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30％。
[0014]优选地，所述第一树脂和/或所述第二树脂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；
[0015]所述第一致孔剂和/或所述第二致孔剂为聚乙二醇8000、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
[0016]所述第一添加剂和/或所述第二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
[0017]所述第一溶剂和/或所述第二溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺。
[0018]本专利技术的第二方面提供一种上述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0019]S1.制备内层膜的纺丝液、外层膜的纺丝液、芯液；
[0020]S2.采用三通道喷丝板，所述三通道喷丝板的中间通道流出所述芯液，内通道挤出所述内层膜的纺丝液，外通道挤出所述外层膜的纺丝液，内外层树脂和芯液同时从喷丝板流出；
[0021]S3.将步骤S2得到的产物进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到所述自支撑双层结构中空纤维超滤膜。
[0022]优选地，步骤S1中，制备所述内层膜的纺丝液的步骤包括：将有机
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无机杂化纳米材料以梯度添加的方式少量分批次加入第一溶剂中，加入第一致孔剂、第一添加剂，最后加入第一树脂，进行分散，得到所述内层膜的纺丝液。
[0023]优选地，步骤S2中，纺丝温度为60
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70℃，所述芯液、所述内层膜的纺丝液、所述外层膜的纺丝液采用熔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑双层结构中空纤维超滤膜，其特征在于：包括内层膜和附着于所述内层膜外表面的外层膜；所述内层膜的纺丝液中包含第一树脂和有机
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无机杂化纳米材料；所述外层膜的纺丝液中包含第二树脂，且不包含有机
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无机杂化纳米材料。2.根据权利要求1所述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜，其特征在于：所述有机
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无机杂化纳米材料为金属有机框架材料或POSS材料。3.根据权利要求1所述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜，其特征在于：所述内层膜的纺丝液中包含第一树脂、有机
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无机杂化纳米材料、第一致孔剂、第一添加剂、第一溶剂，所述第一添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂；所述外层膜的纺丝液中包含第二树脂、第二致孔剂、第二添加剂、第二溶剂，所述第二添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂。4.根据权利要求3所述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜，其特征在于：按照质量份数计算，所述内层膜的纺丝液中，包含第一致孔剂1
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30份、第一添加剂5
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20份、第一溶剂70份，且所述第一树脂的固含量为15％
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30％，所述有机
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无机杂化纳米材料的质量含量为所述第一树脂的1％
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5％；所述外层膜的纺丝液中，包含第二致孔剂1
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30份、第二添加剂5
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20份、第二溶剂70份，且所述第二树脂的固含量为15％
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30％。5.根据权利要求3所述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜，其特征在于：所述第一树脂和/或所述第二树脂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；所述第一致孔剂和/或所述第二致孔剂为聚乙二醇8000、乙二醇、丙三醇中的至少一种；所述第一添加剂和/或所述第二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；所述第一溶剂和/或所述第二溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺。6.一种如权利要求1
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5中任一项所述的自支撑双层结构中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制备内层膜的纺丝液、外层膜的纺丝液、芯液；S2.采用三通道喷丝板，所述三...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锁定，史继岩，孙广东，莫恒亮，陈亦力，彭兴峥，宋冠军，侯琴，刘丽霞，马泽华，顾辉，
申请(专利权)人：奥赛科膜科技天津有限公司，
类型：发明
国别省市：