一种利用果糖制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及一种利用果糖制备5

【技术实现步骤摘要】
一种利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及一种利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法。

技术介绍

[0002]由于人们过度使用短期不可再生的化石燃料资源导致的一系列问题，与科技、经济、社会甚至人类发展之间产生的矛盾日益尖锐，因此，来源广泛、更新速度相对较快且价格低廉的生物质逐渐成为学术研究和高新领域关注的热点。其中，来源于六碳糖的5
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羟甲基糠醛（5
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HMF）是极具代表性的生物质基平台化合物之一。
[0003]5‑
HMF分子单体因其含有羟甲基和醛基等官能团，以及其本身的呋喃环结构，可通过加氢、氧
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脱氢、酯化、卤化、聚合，偶联和缩合等反应转化烃类燃料、生物基环保聚酯的单体和药物有效成分，因此在合成许多高价值化合物和新型聚合物材料方面具有潜在的应用价值。5
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HMF为生物质衍生材料替代传统石油基工业产品提供了可能性，成为了生物质与化工产业紧密连接的关键节点。己酮糖（果糖）在亲电质子的作用下先脱去一分子水生成烯醇类物质，之后再继续脱去两分子水生成5
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HMF。然而当溶液pH较低时，5
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HMF极易水解生成乙酰丙酸和甲酸或和果糖分子缩聚生成不溶性腐殖质，该腐殖质易聚集成块，对连续化生产装置极不友好，易造成管道阀门堵塞，非均相催化剂表面失活等。
[0004]为减少副产物腐殖质的生成，近年来一些学术研究中选择了较低浓度的果糖水溶液，如Antonetti等人在纯水溶液中选择3mmol的硝酸铜作为催化剂，通过微波加热的方式催化10wt%的果糖得到了54%的5
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HMF产率；以及赵彩谊等人在纯水中选择4gChCl结合0.4g氨基磺酸为催化剂，在140℃下保温3h催化6.72wt%的果糖，而5
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HMF产率仅有13%；另外一些学术研究使用双相溶液、离子液体和低共熔溶剂（DES）体系将果糖转化为5
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HMF，以期提高5
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HMF产率，如Musolino等人采用DMC/水两相体系，利用树脂Amberlyst
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15结合催化剂四乙基溴化铵（TEAB）催化质量分数为20%的果糖水溶液生成5
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HMF，CN102399203B公开了油浴升温至180℃条件下，2g果糖在20g离子液体[OMIM]Cl中通过含铬催化剂催化转化生成5
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HMF，以及在DES /乙腈双相溶剂体系中利用低浓度盐酸在150℃保温30min催化20wt%果糖，以达到90％的5
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HMF产率，但黑腐量仍然较多。这些方式的根本目标都是为了提高果糖转化率、减少黑腐和增加5
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HMF产率。
[0005]然而，上述方法中存在诸多问题：一是在纯水体系仅通过普通的加热方式催化果糖产率普遍不高，同时在工业生产中，采用微波加热等方式容易导致设备造价高、维护较难等问题；二是纯水体系内，若想获得较高的5
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HMF产率，则果糖浓度普遍较低，因此单位体积溶液内的5
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HMF含量较低，一定反应时间内生成5
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HMF质量必然较少，但同时果糖浓度升高，副产物腐殖质必然增加；三是当采用有机溶剂/离子液体以及DES体系时，虽然可以减少副产物的生成，然而有机溶剂、离子液体以及构成DES的试剂价格普遍较高，同时毒性较大，另外生成的5
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HMF杂质过多难以结晶提纯，产物的分离、离子液体和有机溶剂回收难、损失率高以及反应废液后续处理难度增加导致成本升高，因此，实现5
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HMF大规模生产仍面临巨大
挑战。
[0006]有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本专利技术提供一种可用于连续化生产装置中利用高浓度果糖高效制备5
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羟甲基糠醛的方法，以实现水相反应体系中5
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HMF产率高、黑色腐殖质少、环保性好及适合连续化工业生产的5
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HMF的制备。

技术实现思路

[0007]（1）要解决的技术问题本专利技术的目的是提供一种利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，以解决5
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羟甲基糠醛生产过程中常见的产率低、黑色腐殖质较多、生产成本高等问题。
[0008]（2）技术方案为了解决上述问题，本专利技术提供了一种利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，具体为：将果糖、双催化剂、助催化剂溶于水配成溶液，然后将溶液加入高压反应釜中，搅拌，再升温至100℃~160℃进行化学反应，反应时间为30min ~120min，得到所述的5
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羟甲基糠醛；所述双催化剂是在溶液中能同时解离出带负电的亲核基团以及亲电质子的化学试剂。
[0009]优选地，所述双催化剂为缓冲盐或酰胺类化合物。
[0010]优先地，所述缓冲盐为氯化铵、磷酸二氢铵、碳酸氢钠中的至少一种，所述酰胺类化合物为氨基磺酸、牛磺酸、对甲苯磺酰胺中的至少一种。
[0011]优选地，所述助催化剂为金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化胆碱中的至少一种。
[0012]优选地，所述金属氯化物为氯化铝、氯化钠、氯化钾，所述碱土金属氯化物为氯化钙、氯化镁。
[0013]优选地，所述果糖为结晶果糖，所述溶液中果糖的质量分数为15wt%~ 35wt%。
[0014]优选地，所述溶液中双催化剂的质量分数为0.5wt%~25wt%。
[0015]优选地，所述搅拌是在常温下将果糖搅拌至融化，所述升温的时间为15 min ~75 min，所述高压反应釜的压力为0.1MPa ~1MPa。
[0016]优选地，所述溶液加入高压反应釜之前，还包括向所述溶液中加入温和的有机弱酸或醇类，以使化学反应更加平稳进行。
[0017]（3）有益效果本专利技术上述技术方案具有如下优点：本专利技术提供了一种简单高效、环保且适合连续化工业生产制备5
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羟甲基糠醛的方法，该方法利用具有两种基团的双催化剂以及助催化剂对果糖进行催化氧化，在保证较高产率的同时提高果糖转化5
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HMF的选择性，使脱水反应平缓进行，减少副反应的发生，降低重聚合产物含量和腐殖质生成，以满足连续化生产要求和获得高纯度的5
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HMF晶体，同时减轻后端处理环节的压力，降低能耗和设备维护成本，从而提高5
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HMF的生产效率。
[0018]另外，本专利技术方法具备原料浓度较高、单位溶液质量下5
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HMF质量分数相对较高、产率稳定、不溶性腐殖质大量减少等特点；该反应体系催化剂需求量少，更为环保，在纯水相中催化中高浓度果糖水解生成5
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HMF产率最高可达49.93%，与普通纯水相方式相比，单位
时间、单位质量溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将果糖、双催化剂、助催化剂溶于水配成溶液，然后将溶液加入高压反应釜中，搅拌，再升温至100℃~160℃进行化学反应，反应时间为30min~60min，得到所述的5
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羟甲基糠醛；所述双催化剂是在溶液中能同时解离出带负电的亲核基团以及亲电质子的化学试剂。2.根据权利要求1所述的利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述双催化剂为缓冲盐或酰胺类化合物。3.根据权利要求2所述的利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述缓冲盐为氯化铵、磷酸二氢铵、碳酸氢钠中的至少一种，所述酰胺类化合物为氨基磺酸、牛磺酸、对甲苯磺酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的利用果糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述助催化剂为金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化胆碱中的至少一种。5.根据权利要求4所述的利用...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁越，王泽敏，王磊，
申请(专利权)人：中科国生杭州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：